可光固化乙二醛-尿素预聚物的制备与表征_孙彤.pdf

第 24 卷 第 4 期北华大学学报(自然科学版)Vol24 No42023 年 7 月JOUNAL OF BEIHUA UNIVESITY(Natural Science)Jul2023文章编号:1009-4822(2023)04-0539-06DOI:1011713/jissn1009-4822202304022可光固化乙二醛尿素预聚物的制备与表征孙彤1，范淑艳2，李奕彤1，牛笑一1(1吉林省木质材料科学与工程重点实验室(北华大学)，吉林 吉林132013;2农安县伏龙泉镇综合服务中心林水科，吉林 农安130200)摘要:采用单因素试验法，以氢氧化钠为催化剂，乙二醛、尿素为原料合成乙二醛-尿素树脂;通过丙烯酸羟乙酯单体改性乙二醛-尿素树脂，合成一种可光固化的新型低黏度乙二醛-尿素预聚物;通过红外光谱、热重以及分子量测定分析改性乙二醛-尿素树脂性能结果表明:当 m(乙二醛-尿素树脂)m(丙烯酸羟乙酯)为 15 1，反应温度为 60，反应时间为 1 h 时，制备的预聚物黏度适中，体系稳定性良好关键词:乙二醛-尿素树脂;丙烯酸羟乙酯;预聚物;光固化中图分类号:TQ3224文献标志码:A收稿日期:2023-05-08基金项目:吉林省科技发展计划项目(重点研发)(20210202068NC)作者简介:孙彤(1998)，女，硕士研究生，主要从事高分子涂层研究，E-mail:1437394702 qqcom;通信作者:牛笑一(1973)，男，教授，硕士生导师，主要从事家具设计与工程研究，E-mail:1147414149 qqcomPreparation and Characterization of PhotocurableGlyoxalurea PrepolymerSUN Tong1，FAN Shuyan2，LI Yitong1，NIU Xiaoyi1(1Wood Material Science and Engineering Key Laboratory of Jilin Province(Beihua University)，Jilin 132013，China;2Forest and Water Section，Comprehensive Service Center，Fulongquan Town，Nong an County，Nong an 130200，China)Abstract:The glyoxal-urea resin was synthesized by single factor test with sodium hydroxide as catalyst，glyoxaland urea as raw materials A novel low viscosity hydroxyethyl acrylate modified glyoxal-urea prepolymer wassynthesized by modifying glyoxal-urea resin The properties of modified glyoxal-urea resin were analyzed byinfrared spectroscopy，thermogravimetry and molecular weight determination The results showed that when m(glyoxal-urea resin)m(hydroxyethyl acrylate)was 15 1，reaction temperature was 60 and reaction time was1 h，the prepared prepolymer had moderate viscosity and good system stabilityKey words:glyoxal-urea resin;hydroxyethyl acrylate;prepolymers;light curing我国大部分高硬度、高质量木材依赖进口，随着热带森林保护越来越受到重视，木材的进口通道正在快速缩小，进口成本也在不断上升1 为了增加木材资源供应量，我国大力发展人工速生林，但人工林速生材存在硬度低、材质疏松、尺寸稳定性差、不耐腐等缺点2，导致产品性能较差，附加值较低为了解决这个问题，人们利用脲醛树脂、酚醛树脂等材料对速生材进行改性，但这些材料中含有大量甲醛，影响人体健康，因此，研究人员尝试使用其他醛来替代甲醛生产脲基树脂3-4 在可能利用的醛类中，无毒、无害且价格低廉的乙二醛代替甲醛成为可能虽然乙二醛的化学反应活性低于甲醛5，但研究6-8 显示，用乙二醛替代甲醛可以获得良好效果，在环保性能方面具有其他醛类无法比拟的优势，能够真正实现绿色无甲醛释放，改性后的木材具有可观的应用前景目前，传统的表面硬化涂层至少需要几小时，甚至是几天才能完全固化9，涂层在这个阶段会释放挥发性有机化合物(VOC)10，这些有毒气体会给人体造成危害光固化涂层通过紫外灯照射几秒到几十秒就可以实现完全固化11，并且生产过程为非接触加工，对环境和人体更友好此外，光固化技术还具有易于规模化、产业化生产等特点12，备受科研工作者青睐本文以乙二醛-尿素树脂、丙烯酸羟乙酯单体为主要原料，在乙二醛-尿素中适量引入带有不饱和双键的化学结构13-14，制备一种环境友好、节能环保以及稳定性良好的光固化涂层预聚物;开展单因素试验，考察乙二醛-尿素树脂与丙烯酸羟乙酯质量比、反应温度对产物的影响;通过红外光谱、热重以及 GPC 分析对改性乙二醛-尿素预聚物进行表征1试验材料与仪器11主要试剂40%乙二醛、尿素，分析纯，南京厚信生物技术有限公司;NaOH、丙烯酸羟乙酯、十二烷基磺酸钠、对甲苯磺酸、对苯二酚，分析纯，合肥凯米克生化科技有限公司12主要仪器设备数显恒温水浴锅，HH-1，金坛市富华仪器有限公司;精密增力电动搅拌器，JJ-1A，金坛市富华仪器有限公司;集热式恒温加热磁力搅拌器，DF-101S，浙江力辰仪器科技有限公司;电子精密天平，ZG-TP203，永康市松竫商贸有限公司;涂-4 杯黏度计，LND-1，苏州市高品检测仪器有限公司;傅里叶变换红外光谱仪，WQF-510A，北京瑞利分析仪器公司;热重分析仪，TG 209 F3，德国耐驰;凝胶渗透色谱仪，HLC-8420，东曹生物科技有限公司2试验方法21乙二醛-尿素树脂制备按照乙二醛与尿素物质的量比为 16 1 准备试剂将一定质量的乙二醛加入四口烧瓶内，用 NaOH 调整 pH 为 6，加入总质量 2/3 的尿素将配制好的溶液置于恒温水浴锅内加热至 75，反应 2 h后将剩余的1/3 尿素全部投入四口烧瓶内，继续水浴加热，当产物黏度到达 12992597 mm2/s 时，停止加热，将树脂调至中性并降温至 30 出料22改性乙二醛-尿素树脂制备在四口烧瓶中加入一定比例预先合成的乙二醛-尿素树脂，加入体系总质量 01%的阻聚剂对苯二酚，体系总质量 06%的催化剂对甲苯磺酸，体系总质量 5%的表面活性剂十二烷基磺酸钠当体系温度升至 60时，滴加丙烯酸羟乙酯，控制加入速度，在 05 h 内滴加完成搅拌至预聚体黏度达到 103 mm2/s 时降温，停止反应，完成预聚体制备并装入避光瓶保存23测试与表征1)黏度测试按照 GB/T 17231993，采用涂-4 杯黏度计测定黏度，将样品流出时间(s)换算为运动黏度(mm2/s)2)红外光谱分析(FT-I)溴化钾压片，频率为 5004 000 cm1，扫描 32 次，分辨率 4 cm13)热重分析(TG)采用 TG 209 F3 热分析仪，取 510 mg 混合试样置于坩埚内，测定样品在升温过程中的失重，计算热失重率试验条件:升温速度为 10 /min，温度为 30800 4)分子量(GPC)测定采用 HLC-8420 凝胶渗透色谱仪测定树脂分子量，流动相为水，标样为聚苯乙烯24单因素试验设计根据预试验条件(m(乙二醛-尿素树脂)m(丙烯酸羟乙酯)为 15 1，反应温度 60，反应时间 1 h)，以黏度及稳定性作为参考指标，考察乙二醛-尿素树脂与丙烯酸羟乙酯质量比(1 1、15 1、2 1)、反应温度(50、60、70、80)两个因素对产物的影响045北华大学学报(自然科学版)第 24 卷3结果与分析图 1m(乙二醛-尿素树脂)m(丙烯酸羟乙酯)对黏度的影响Fig1Effect of m(glyoxal-urea resin)m(hydrox-yethyl acrylate)on viscosity31质量比对预聚物基本性能的影响乙二醛-尿素树脂中的亲水基团会影响涂层的储存稳定性以及物理性能，因此，乙二醛-尿素树脂及丙烯酸羟乙酯单体的质量比直接影响产物稳定性及物理性能乙二醛-尿素树脂与丙烯酸羟乙酯质量比对黏度的影响见图 1，基本性能见表 1，颜色及状态见图 2由图 1 可知:随着乙二醛-尿素树脂与丙烯酸羟乙酯质量比的提高，体系黏度呈先增大后减小的趋势，原因可能是当乙二醛-尿素树脂和丙烯酸羟乙酯质量比为 1 1 时，丙烯酸羟乙酯不易与体系中的乙二醛-尿素树脂产生有效碰撞，提高乙二醛-尿素树脂配比后能够提高接枝率;当乙二醛-尿素树脂和丙烯酸羟乙酯质量比达到 2 1 时，体系黏度变小，原因可能是乙二醛-尿素树脂的黏度较低，提高乙二醛-尿素树脂加入量不但无法得到有效接枝，还会使产物黏度降低，此时产物为丙烯酸羟乙酯改性的乙二醛-尿素树脂与乙二醛-尿素树脂的混合物综合表 1 和图 2 发现，随着乙二醛-尿素树脂与丙烯酸羟乙酯质量比的提高，体系稳定性增强但乙二醛-尿素树脂过多会导致光固化涂层的耐水性、防护性能减弱16 当乙二醛-尿素树脂与丙烯酸羟乙酯质量比为 1 1 时，预聚物 3 d 内会出现分层并凝胶的现象，原因可能是反应不完全，导致体系不稳定;当乙二醛-尿素与丙烯酸羟乙酯质量比为 15 1 时，产物状态均一，未出现分层及自聚现象，体系比较稳定，可以放置 30 d 以上;当乙二醛-尿素与丙烯酸质量比为 2 1 时，体系比较稳定，但产物黏度较小，这可能是由于产物中有未反应的乙二醛-尿素树脂，其中一部分和丙烯酸羟乙酯反应形成了乳胶粒结构，并将未接枝的部分包裹在其内部，使体系趋于稳定虽然乙二醛-尿素树脂的增加使体系稳定性有所改善，但体系黏度过低，接枝率不高，不利于后期的光固化，且固化后涂层的耐水性也可能无法保障综合可知，当乙二醛-尿素树脂与丙烯酸质量比为 15 1 时，体系具有良好的稳定性及较高的接枝率表 1不同乙二醛-尿素树脂与丙烯酸羟乙酯质量比制备的预聚物基本性能Tab1Mass ratio of glyoxal-urea resin to hydroxyethyl acrylate on basic properties of prepolymerm(乙二醛-尿素树脂)m(丙烯酸羟乙酯)颜色t(稳定)/d1 1乳白色315 1透明淡黄色302 1透明黄色30am(乙二醛-尿素树脂)m(丙烯酸羟乙酯)为 1 1 刚制备的改性乙二醛-尿素树脂;b放置 2 d 后的 m(乙二醛-尿素树脂)m(丙烯酸羟乙酯)为 1 1 制备的改性乙二醛-尿素树脂;c放置 3 d 后的 m(乙二醛-尿素树脂)m(丙烯酸羟乙酯)为 1 1 制备的改性乙二醛-尿素树脂;dm(乙二醛-尿素树脂)m(丙烯酸羟乙酯)为 15 1 刚制备的改性乙二醛-尿素树脂;e放置 30 d 后的 m(乙二醛-尿素树脂)m(丙烯酸羟乙酯)为 15 1 制备的改性乙二醛-尿素树脂;fm(乙二醛-尿素树脂)m(丙烯酸羟乙酯)为 1 1 刚制备的改性乙二醛-尿素树脂;g放置 30 d 后的 m(乙二醛-尿素树脂)m(丙烯酸羟乙酯)为 1 1 制备的改性乙二醛-尿素树脂图 2不同乙二醛-尿素树脂与丙烯酸羟乙酯质量比制备的改性乙二醛-尿素树脂颜色及状态Fig2Colorand state of modified glyoxal-urea resin