聚乙烯亚胺在界面聚合法制备纳滤膜中的应用_郑力玮.pdf

第 卷第期膜科学与技术 年月 聚乙烯亚胺在界面聚合法制备纳滤膜中的应用郑力玮，王昊，李悦，郭世伟，苑春刚，罗建泉，（华北电力大学 环境科学与工程系，保定 ；生化工程国家重点实验室，北京 ；中国科学院 过程工程研究所，北京 ；中国科学院大学，北京 ）摘要：纳滤是一种介于超滤与反渗透之间的膜分离技术，具有操作压力低、无相变、分离效率高及运行成本低等优点基于聚乙烯亚胺（）和界面聚合方法制备的新型纳滤膜具有较强的正电荷（对阳离子更高的截留率）、较宽的孔径调节范围等优势，日益成为研究的热点本文对近年来 在界面聚合法制备纳滤膜中的应用研究进行归纳，主要包括 作为水相单体、用于基膜改性、作为后处理剂等，讨论了目前该领域存在的问题，并对未来研究方向进行了展望，为推动 基纳滤膜的研究提供参考关键词：界面聚合；荷正电荷纳滤膜；疏松纳滤；镁锂分离；重金属脱除中图分类号：文献标志码：文章编号：（）：纳滤是分离性能介于超滤和反渗透之间的一种压力驱动分离技术，具有操作压力低、无相变、分离效率高、运行维护费用相对较低等优点纳滤过程中的孔径筛分和道南效应共同赋予其独特的分离性能，使其能够实现超滤、反渗透等其它分离膜不能实现的分离效果，比如各种小分子和不同价态盐之间的选择性分离 目前，商品化的聚酰胺纳滤膜主要为界面聚合法制备 界面聚合（）法是以多孔支撑层作为基膜，将两种反应活性单体分别溶于水相和有机相中，在不相溶的两相界面处发生聚合反应形成超薄的活性分离层 界面聚合过程中水相单体的差异直接决定了膜的整体性能 聚乙烯亚胺（）是一种水溶性阳离子长链聚合物，结构中含有大量活性胺基（图），可以作为反应单体参与界面聚合过程因其优良的亲水性、高的电荷密度和高的反应活性，成为最重要的荷正电荷纳滤膜材料之一与现今研究中常用的其他小分子胺类物质（如哌嗪和间苯二胺等）相比，其从水相界面转移到有机相界面的速率较慢，所发生的界面聚合过程较容易控制；分子中大量的胺基赋予其强正电性；同时胺基具有杀菌性能，能够赋予 纳滤膜抗菌效果；大分子结构使其制备的纳滤膜孔径相对疏松，截留性能可调范围大 总之，由于 独特的物理化学结构，其通过界面聚合所制备得到的纳滤膜具有很多目前商业纳滤膜所欠缺的优良性能，有望填补目前纳滤膜应用需求的空白 因此，关于 基纳滤膜的研究已经成为膜技术领域的研究热点（图）收稿日期：；修改稿收到日期：基金项目：国家自然科学基金项目（）；河北省自然科学基金项目（）；中央高校基本科研业务项目（）第一作者简介：郑力玮（），男，山东日照人，硕士研究生，研究方向为正电荷纳滤膜制备和应用 通讯作者，：引用本文：郑力玮，王昊，李悦，等聚乙烯亚胺在界面聚合法制备纳滤膜中的应用膜科学与技术，（）：，.（），（）：第期郑力玮等：聚乙烯亚胺在界面聚合法制备纳滤膜中的应用 图 分子结构式 等在 年归纳总结了 荷正电荷纳滤膜的制备和应用，涉及到多种制备方法 对于界面聚合法，除了可以作为水相单体外，还可以通过构建中间层、后处理等多种方式引入，实现纳滤膜性能的优化和膜结构的定向构筑，并应用于水软化、重金属脱除、染料分离、镁锂分离、耐溶剂耐酸纳滤膜制备等多个领域本文聚焦 年以来界面聚合法制备 基纳滤膜的研究进展，以期为该领域未来研究提供参考和指导图为近年 界面聚合制备纳滤膜的相关文章数量变化（）关键词：；（）关键词：图 界面聚合制备纳滤膜的相关文章数量变化（检索结果）在界面聚合法制备纳滤膜中的应用 在界面聚合法制备纳滤膜中的应用主要包括作为水相单体、制备中间层、作为后处理改性剂个方面 其中，以 作为水相单体的研究最为充分，制备中间层和后处理改性方面的研究也日渐增多 作为水相单体 作为水相单体通过界面聚合制备纳滤膜的研究众多，为了提高 纳滤膜的性能，研究者提出了很多调控策略，主要包括反应条件调控、底膜调控、单体改性、新型有机相单体、添加剂调控、后处理改性、界面聚合新过程等反应条件调控界面聚合反应可以通过改变反应条件比如单体浓度、单体相对分子质量、后处理条件等调节形成的分离层性能 等发现，在较低的 质量浓度下（），通过 过程形成超滤分离层；而在较高的 质量浓度下（），形成纳滤分离层 等的研究表明，纳滤膜的渗透通量和重金属离子截留率会随着 的分子量增加而增加 等研究了溶液浓度和热处理温度等因素对膜性能的影响，发现提高反应物浓度可产生更厚且致密的分离层，的热处理温度对于膜交联的处理效果最佳调控界面聚合的反应条件是调控膜性能最简单的方法，对于 基纳滤膜的界面聚合制备参数，相关研究和数据有限，而且不同研究的结果存在差异，需要更多系统性研究以获得更加清晰的影响机制改性 单体单体性质是决定分离层性能的首要因素，对单体结构和性质进行改变，可以有效调节分离层性能对于 的改性，主要是通过在 分子上引入官能团或其它分子结构，改变 的荷电性、亲水性、分子结构等，从而影响纳滤膜的荷电性、亲水性、孔径结构、表面能等目前报道的 单体改性包括季胺化、引 入 磺 酸 基 团、两 性 离 子、含 氟 基团、亲水基团 等 等 通过在 分子上接枝两性离子，得到新型两性离子胺单体 膜科学与技术第 卷，通过界面聚合制备了一种新型的中性纳滤膜，水通量达到 （），比未接枝 的 均苯三甲酰氯（）膜水通量高倍以上 该膜具有高有机物截留率和低盐截留率以及良好的抗污染性能新型有机相单体上述研究表明 单体结构和性质对纳滤膜性能有重要影响，而有机相单体同样决定了分离层的性能 因此，很多研究尝试用不同种类的新型有机相单体，通过分子结构、化学键能等的改变调控 纳滤膜性能 常见的有机相单体种类主要包括磺酰氯、三聚氯氰、对二氯苄、环丁烷四羧酸氯、六氯环三磷腈、异氰酸酯 等，如图所示图典型新型有机相单体结构式 和新型有机相单体用于制备耐酸膜是目前重要的研究方向磺酰胺聚合物在酸中具有很好的稳定性，因为它们的或电子轨道之间有很强的共轭效应 因此，磺酰氯通常被作为有机相单体通过界面聚合制备耐酸膜 三聚氯氰（）是另外一种制备耐酸纳滤膜的常用有机相单体，因为 氯基分子拥有强大的吸电子和空间位阻效应，可在酸性 或 碱 性 条 件 下 保 护 酰 胺 键，此 外，等 使用 哌嗪（）水相单体与多异氰酸酯进行界 面聚合，使 其 截 留 率 高 于，并且表现出与 膜（商业耐酸碱膜系列中的明星产品）相当的酸碱稳定性此外，等 利用 与具有立体结构的环丁烷四甲酰氯制备的纳滤膜比传统 膜具有更薄的分离层（）和更强的正电荷（等电点），截留率为 ，纯水通量为 （）等 使用 与和六氯环三磷腈制备的聚胺基环磷腈纳滤膜对革兰氏阴性大肠杆菌和革兰氏阳性金黄色葡萄球菌具有近 的抑菌率添加剂调控使用添加剂一直是界面聚合领域较为经典的研究方向添加剂种类繁多，根据其调控机理，可以将 界面聚合纳滤膜研究中的添加剂分为共反应单体、纳米材料、催化剂、酚胺化学试剂、超分子作用添加剂其中，酚胺化学试剂指能够和 发生酚胺化学反应的添加剂，多为分子结构中具有酚羟基的分子；超分子作用添加剂对 具有强的超分子作用力（主客体、氢键、螯合作用等），从而能够影响 分子的结构和反应行为 有关 界面聚合制备纳滤膜的添加剂研究总结列于表后处理改性界面聚合后处理是调控复合纳滤膜性能的有效方法，后处理方式包括物理处理（比如热处理）和化学改性 目前，相关研究主要集中在 纳滤膜的化学改性，即通过化学反应对膜面的化学组成和物理形貌进行调控后处理改性的目的多以提高纳滤膜的正电荷性（高盐截留率和分离选择性）、和亲水性（高通量、抗污染）为主 等 设计了一种双季铵盐对 聚酰胺纳滤膜进行改性，改性 膜的水通量为 （），是原 膜的倍；同时，截 留 率 率 维 持 在 除 了 改 变 膜 面化 学性质，还可以调控膜面微结构，提高纳滤膜的第期郑力玮等：聚乙烯亚胺在界面聚合法制备纳滤膜中的应用 表添加剂种类和机理总结 添加剂种类调控机理和效果具体物质和参考文献部分代表性膜性能 纯水通量，（）；截留率；分离系数）共 反 应 单体减缓 扩散速率；与 相互作用可构建膜内离子转运通道；调节交联结构紧密程度 环糊精 冠醚 哌嗪 对苯二甲酰氯 ；（）；（甲基橙）；（）；（孟加拉玫瑰红）；（微污染物）纳米材料位阻效应使得膜的表面变粗糙；提供额外的水传输通道，扩散阻力降低；强化钛原子与羧基之间的配位作用以及 表面羟基与碳基之间的氢键；作为选择性纳米通过官能团加速溶剂转移，碳化程度决定了纳米碳点对不同溶剂的加速能力 纳米颗粒；纳米纤维素；羟丙基三甲基氯化铵壳聚 糖 和 纳 米 颗粒；碳纳米管；四元碳基纳米颗粒；共价有机框架；纳米碳点；水滑石氧化石墨烯；石墨烯量子点；（结晶紫）；（）；（）；（活性黑）；（）；（）；（甲基蓝）；（）；（甲基橙）；（刚果红）；（）；（）；（）催化剂增强了两相的混溶性，有助于 的扩散；促进 在底膜上的吸附；消除强空间位阻效应十二烷基磺酸钠，二甲氨基吡啶 ；（）；（）；（）；（）；（）酚 胺 化 学添加剂酚胺反应结合可以调控胺分子的扩散速率；共沉积反应可以增强单体在基膜上的分布均匀性；共沉积反应提高分离层和基膜之间的黏合力；酚羟基的抗氧化性可以提高复合膜的耐氯性；酚类物质的羟基可以提高膜面亲水性大环多酚 ；表没 食 子 儿 茶 素 没 食 子酸酯；（）；（）；（）；（）；（）；（）；（）；（）超 分 子 作用添加剂氢键或离子 偶极相互作用形成，稳定的配合物，构建了胺基瓜脲超分子通道；过渡金属离子与 形成配位相互作用后，聚乙烯亚胺单体的扩散系数降低 瓜素；过渡金属离子 ；（）；（）；（）；（罗 丹 明）；（酸性红）；（溶剂红）；（刚果红）抗污染性 此外，等 利用 对 纳滤膜表面进行修饰，使得所制备的膜具有高效的抗菌能力界面聚合新过程一般的界面聚合过程是在预先制备好的基膜上，先浸泡吸附水相单体，再浸泡油相单体进行界面聚合反应 研究人员为了提高制膜效率或者改善纳滤膜的性能，提出了一些新型的界面聚合过程，主要包括简化界面聚合、反序界面聚合（先浸泡油相，再浸 泡 水 相 反 应）、多 层 界 面 聚 合 等 通过在用于中空纤维生产的孔液中使用 ，使 分子在中空纤维基膜制备过程中直接被引 膜科学与技术第 卷入，随后可以进一步和 进行界面聚合制备纳滤膜 该方法简化了界面聚合过程，同时保持膜的脱盐率 等 使用丙酮作为 单体的溶剂，通过反序界面聚合制备了表面具有均匀荷正电荷的纳滤膜 等 通过多层界面聚合（）制备了由 外层结构保护 内层的多层结构，复合膜耐氯性增强 作为基膜改性材料近几年，基膜性质对界面聚合的影响被逐渐重视，相关研究日益增多 其中，和含酚羟基的物质通过酚胺化学沉积可以实现对基膜的改性，该方法简单高效，应用较多 此外，本身具有较好的成膜性，可以通过涂覆的方式和其它纳米材料形成涂层用于基膜的改性 图（）还可以作为纳米材料的制备模板，协助纳米材料的定向制备，然 后 通 过 过 滤 沉 积 的 方 式 改 性 基 膜 等 使用 诱导 纳米晶体组装成星形簇，然后通过过滤沉积的方式将这些 簇负载到 基膜表面，再进行界面聚合 图（）团簇的锥形突起支撑着由界面聚合产生的分离层，在其下方留下界面空腔优化后的纳滤膜的透水率比原始膜高 此外，水浸渍腔显著缓解了聚酰胺分离层与疏水微污染物之间的疏水相互作用，提高了其对微污染物的去除率图（）和左旋糖苷纳米颗粒构筑中间层界面聚合制备纳滤膜过程；（）诱导的 纳米星形簇作为中间层界面聚合制备的纳滤膜结构示意图 （）；（）作为后处理剂 分子由于具有大量活性胺基，可以通过简单的二次界面聚合对传 统聚 酰 胺 分 离 层 进 行 修饰，强 化 膜 面 正 电 荷，调 控 分 离 性 能 等 在 聚酰胺层上接枝 ，该膜对重金属的去除率达，水通量达 （）（图）为了避免接枝过程中活性酰氯基团被水解而降低 接枝密度，等 通过使用乙醇代替 水 作 为 的 溶 剂，有 效 提 高 了 接 枝 效 率为了进一步提升效果，很多研究人员通过采用活化图（）后处理接枝改性提高膜面正电荷过程示意图和（）改性膜分离机理示意图 （），（）第期郑力玮等：聚乙烯亚胺在界面聚合法制备纳