锂离子电池用富锂层状氧化物正极材料研究进展_王巍.pdf

第 53 卷 第 3 期2023 年 6 月电池BATTERY BIMONTHLYVol.53,No.3Jun.,2023作者简介:王 巍(2000-),女,河北人,南开大学材料科学与工程学院本科生,研究方向:能源材料;陈要忠(1970-),男,河南人,天津巴莫科技有限责任公司董事长,研究方向:电池材料,通信作者;高学平(1964-),男,黑龙江人,南开大学材料科学与工程学院研究员,研究方向:能源材料。本刊专稿DOI:10.19535/j.1001-1579.2023.03.001锂离子电池用富锂层状氧化物正极材料研究进展王 巍1,陈要忠2,高学平1(1.南开大学材料科学与工程学院,天津 300071;2.天津巴莫科技有限责任公司,天津 300384)摘要:富锂层状氧化物 xLiMO2(1-x)Li2MnO3(M=Ni、Co 和 Mn 等)具有高比容量的优势(250 mAh/g),成为下一代高比能量锂离子电池正极材料的有力竞争者。总结富锂层状氧化物正极材料的研究进展,重点阐述富锂层状氧化物的晶体结构、能级特征、反应机制和存在的主要问题,提出应对目前困境所采取的结构调控和可行策略,为富锂层状氧化物的发展提供研究思路。关键词:锂离子电池;正极材料;富锂层状氧化物;高比容量;稳定性中图分类号:TM912.9 文献标志码:A 文章编号:1001-1579(2023)03-0237-06Research progress in Li-rich layered oxide as cathode materials for Li-ion batteryWANG Wei1,CHEN Yao-zhong2,GAO Xue-ping1(1.School of Materials Science and Engineering,Nankai University,Tianjin 300071,China;2.Tianjin Bamo Technology Co.,Ltd.,Tianjin 300384,China)Abstract:Lithium(Li)-rich layered oxide xLiMO2(1-x)Li2MnO3(M=Ni,Co and Mn)had the advantage of high specific capacity(250 mAh/g),making it a strong competitor as cathode materials for the next generation of high energy Li-ion battery.The research progress in Li-rich layered oxide cathode materials was summarized,focusing on the crystal structure,energy level characteristics,reaction mechanisms and main problems of Li-rich layered oxides.The structural adjustment and feasible strategies adopted to address the current difficulties were proposed,providing research idea for the future development of Li-rich layered oxides.Key words:Li-ion battery;cathode material;lithium(Li)-rich layered oxide;high specific capacity;stability 目前,已商业化的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)以及镍钴锰酸锂(LiNixCoyMn1-x-yO2,NCM)、镍钴铝酸锂(LiNi1-x-yCox AlyO2,NCA)三元氧化物正极材料1等。这些已商业化的正极材料制备单体电池的比能量均低于 200 Wh/kg,无法满足锂离子电池进一步提升比能量的需要。富锂层状氧化物正极材料的比容量可超过 250 mAh/g,是研发高比能量锂离子电池的理想候选正极材料1。富锂层状氧化物正极材料在电化学循环期间存在明显的电压衰减、容量快速衰减、循环稳定性差、首次库仑效率低和倍率性能差等问题,影响了电池的商业化应用。在微观层面上解释富锂层状氧化物正极材料高比容量的来源,了解材料内部的结构演变过程,以及电化学循环过程中发生的氧化还原反应,对于解决此类材料面临的性能衰减问题具有一定的指导意义。富锂正极材料从宏观到微观的机理示意图见图 1。本文作者总结富锂层状氧化物正极材料的研究进展,在此基础上,对在电化学循环过程中正极材料发生的氧化还原反应进行分析和讨论,并在微观层面上解释性能衰变的原因,以便从结构和性能的关系出发,指导和设计未来材料的结构。1 晶体结构富锂层状氧化物的结构式为 xLiMO2(1-x)Li2MnO3,其中 M 为过渡金属元素,可以是 Ni、Co 和 Mn 等。晶体结构由电池BATTERY BIMONTHLY第 53 卷 图 1 富锂正极材料从宏观到微观的机理示意图2Fig.1 Schematic diagram of the mechanism of Li-rich cathode materials from a macro to micro perspective2单斜晶相 Li2MnO3和层状六方晶相 LiMO2复合构成3。Li2MnO3和 LiMO2的结构图如图 2 所示,两个组分的结构均类似于-NaFeO2层状结构。研究表明,单斜晶系的Li2MnO3的(001)晶面和 LiMO2的(003)晶面的密堆层层间距相同(约 0.47 nm),二者在原子水平上是否相容,取决于富锂层状氧化物的过渡金属层中阳离子的有序程度4。图 2 Li2MnO3和 LiMO2的结构和原子排列方式示意图4-5Fig.2Structure and atomic arrangement diagram of Li2MnO3 and LiMO24-5为方便理解,可将 Li2MnO3看作 LiLi1/3Mn2/3O2,其中大部分 Li+占据四面体位置,构成锂层,仅有少部分 Li+和 Mn4+共同占据八面体位置,构成过渡金属层6。Li1/3Mn2/3形成锂锰层,Li2MnO3由锂锰层、氧层、锂层、氧层和锂锰层等重复排列组成4。在锂锰层中,1 个 Li 原子周围有 6 个 Mn 原子,形成 LiMn6的超晶格结构,从而改变了氧的配位环境,即3 种 Li-O-TM 构型转变为两种 Li-O-TM 构型和一种特殊的Li-O-Li 构型,为富锂正极材料所具有的独特构型。LiMO2由过渡金属层、氧层、锂层、氧层和过渡金属层等重复排列组成,过渡金属层中,M 会随机占据每个原子位点4。2 反应机制2.1 阴离子氧化还原机制的提出早期研究认为,锂离子电池正极材料主要发生阳离子氧化还原,比容量受每单位质量过渡金属离子所提供的电子转移数限制。之后,在对 LixCoO2材料的同步辐射衍射分析时,发现了氧与氧之间晶面间距的缩短现象,由此推断存在以 O 为代表的阴离子氧化还原过程7。随后,包含阴离子氧化还原机制的经典材料 Li2MnO3,引起研究者的重点关注。理论计算和实验工作均发现,当过渡金属被氧化时,氧上的电子密度会相应地发生变化,因此,对过渡金属离子的研究开始转为对氧阴离子的关注5。在放电过程中,阴阳离子氧化还原机制的确定取决于能量,而能量与结构(化学环境)有关。在富锂层状氧化物中,氧有许多不同的化学环境,即 1 个 O 连着 4 个 Li 或者 3 个 Li 和其他原子连在 1 个 O上,如图 2 所示。O 的 2p 轨道由此可归纳为两种:Li-O-Li 和Li-O-M8。对于 Li-O-Li 组态,Li 和 O 的电负性差距较大,电子靠近 O,该构型上 O 的电荷密度高。实际上,这种孤立 Li-O-Li 组态的能级能量要高于 Li-O-M 状态的 O 2p 能量,更接近未杂化的 O 2p 轨道的能级能量,因此,Li-O-Li 组态不稳定,且该组态方向上的电荷密度高,当富锂层状氧化物高度脱锂时,O 的氧化优先发生在此方向上,即 Li-O-Li 组态保证了低电压下氧的氧化。在相关研究的基础上,研究人员提出假说:在富锂层状氧化物中,由于 Li 取代了 M,Li-O-Li 组态和不稳定氧离子产生的可能性增多,通过增加 O 2p 非键合态的数量,可以提高电极的比容量。2.2 OO 键证实阴离子氧化还原机制的存在有研究者用硬 X 射线光电子能谱技术(HAXPES)技术,在富锂层状氧化物中探测到 On-物质的存在9,进而探索OO 键的出现与阴离子氧化还原的关系。结果发现,在高度脱锂状态下,两个相邻的 Li-O-Li 态氧可以通过旋转来杂化,以降低能量,稳定氧化态。如图 3(a)、(b)所示,虚线代表 Li2-xRu0.5Sn0.5O3脱锂前相邻氧离子各自 2p 轨道的延伸方向,图 3(b)虚线代表脱锂后相邻氧离子各自 2p 轨道的延伸方向8。从图 3 可知,两个氧离子之间的 2p 轨道在相互靠拢,距离变小,进而发生轨道杂化,形成 OO 键。MO 键对 O 的 2p 轨道的旋转难易有重要的影响,原因是具有部分填充的 d 壳层的过渡金属会产生强的定向键,抑制相邻氧键的旋转,导致无法形成过氧化物。此外,Li-O-Li构型的数量和排列也会影响 OO 键的形成。如图 3(d)所示,在 Li1.17Ni0.25Mn0.58O2中,相邻氧离子的 2p 轨道难以发生轨道重叠和杂化,与 Li2-xRu0.5Sn0.5O3相比,OO 键难以形成8。由此可见,过渡金属阳离子会影响氧的配位环境和氧化物的整体结构稳定性。因为非过渡金属有完全填充或未填充的 d 壳层,可以提供更弱和更少方向性的 MO 键,促进类过氧 OO 键的形成。对富锂层状氧化物而言,可以降低金属在氧周围的配位,并用非过渡金属取代一些过渡金属。总而言之,脱锂程度、过渡金属离子种类和数量以及 Li-O-Li 构型的排列,都对 OO 键的形成有不可忽视的影响。832第 3 期王 巍,等:锂离子电池用富锂层状氧化物正极材料研究进展图 3 Li2MnO3和 LiMO2的结构和原子排列方式示意图4-5Fig.3Structure and atomic arrangement diagram of Li2MnO3 and LiMO24-52.3 阴离子氧化还原过程层状过渡金属氧化物的能带结构,可看作是过渡金属和氧之间的 d-p 轨道重叠。在层状 LiMO2中(见图 4),O 的 3个 2p 轨道都与 M 进行键合,形成(MO)和(MO)带。当发生氧化还原反应时,电子优先从(MO)带失去。Li2MO3的情况有所不同,由于“Li-O-Li”构型9(非键合O 状态)的能带位于(MO)带之上,与(MO)带部分重叠,在(MO)带的电子被清空后,多余的电子还能来自 O 非键合态,从而使氧化物的比容量增加。图 4 LiMO2和 Li2MO3的能带结构示意图10Fig.4Schematic diagram of the band structure of LiMO2 and Li2MO3102.4 阴阳离子氧化还原的竞争反应富锂层状氧化物的氧化还原活性源于特定的 Li-O-Li 构型。由于分子轨道能级在周期势场影响下会变宽,M 带和Li-O-Li 带的能量可能存在一些重叠,使得 O 氧化和 M 氧化彼此竞争。为使阴阳离子都能进行氧化还原,以补偿 Li+脱出导致的电荷损失,并为电池提高更多的容量,研究者尝试通过降低过渡金属 d 带的能量,使它们接近 O 2p 非键合态,更好地触发阴离子氧化还原机制。如用 Ru 或 Ir 等