聚合硫酸铁的制备、改性及应用研究进展_秦怀婷.pdf

第 43 卷第 7 期2023年 7 月Vol.43 No.7Jul.，2023 工业水处理Industrial Water TreatmentDOI：10.19965/ki.iwt.2022-052253聚合硫酸铁的制备、改性及应用研究进展秦怀婷1，曾小林2，刘程琳1（1.华东理工大学国家盐湖资源综合利用工程技术研究中心，上海 200237；2.龙佰襄阳钛业有限公司，湖北襄阳 441000）摘要 聚合硫酸铁（PFS）作为一种无机高分子混凝剂，较传统混凝剂具有更强的混凝和吸附能力，被广泛应用于饮用水、工业废水和生活污水的处理中。近年来，随着我国经济的快速发展和双碳理念的深入人心，混凝剂的市场需求量正在逐年增加。综述了制备聚合硫酸铁常用的催化氧化法、直接氧化法和生物氧化法 3种方法，分析了常用催化剂和氧化剂的优缺点。通过分析聚合硫酸铁无机阴、阳离子改性和有机高分子改性等改性方法的最新研究进展，介绍了聚磷酸硫酸铁、聚合硫酸铁铝、聚合硫酸铁锌、钙化聚合硫酸铁、稀土镧聚合硫酸铁、聚合硫酸铁钛、聚硅酸硫酸铁钛等改性 PFS产品。最后概述了聚合硫酸铁在水处理领域的应用，并对其未来的研究方向和发展前景进行了展望。关键词 聚合硫酸铁；混凝剂；催化氧化；直接氧化；生物氧化中图分类号 X703.1 文献标识码 A 文章编号 1005-829X（2023）07-0053-09Research progress on preparation，modification，and application of polyferric sulfateQIN Huaiting1，ZENG Xiaolin2，LIU Chenglin1（1.National Engineering Research Center for Comprehensive Utilization of Salt Lake Resources，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China；2.Xiangyang Lomon Titanium Industry Co.，Ltd.，Xiangyang 441000，China）Abstract：Polyferric sulfate（PFS），as an inorganic polymer coagulant，has stronger coagulation and adsorption capabilities compared to traditional coagulants and is widely used in the treatment of drinking water，industrial wastewater，and domestic wastewater.In recent years，with the rapid development of China s economy and the deepening of the dual carbon concept，the market demand for coagulants is increasing.Three commonly methods used for preparing PFS，including catalytic oxidation，direct oxidation，and biological oxidation were reviewed.The advantages and disadvantages of commonly used catalysts and oxidants were analyzed.By analyzing the latest research progress of the modification methods，including inorganic anionic，cationic，and organic polymer modification of PFS，the polymeric ferric phosphoric sulfate，poly ferric aluminum sulfate，polymeric ferric zinc sulfate，calcified polymeric ferric sulfate，La-polymeric ferric sulfate，polymeric ferric titanium sulfate，poly ferric silicate titanium sulfate，and other modified PFS products were introduced.Finally，the application of PFS in the field of water treatment was summarized，and its future research directions and development prospects were prospected.Key words：polyferric sulfate；coagulant；catalytic oxidation；direct oxidation；biological oxidation聚合硫酸铁（Polyferric Sulfate，PFS）是一种无机高分子混凝剂，分子式可表示为 Fe2（OH）n（SO4）3-n/2m。根据形态的不同，PFS产品可分为液体和固体两种，液体 PFS产品呈红褐色，具有一定黏度，而固体 PFS产品则为浅黄色粉末状，更有利于保存和运输。相比传统的铁系和铝系混凝剂，PFS 具有水解速度快、絮凝体密度大、使用 pH 范围宽（410）等特点，被广泛应用于饮用水、工业废水和生活污水的处理中1-2。PFS最早由日本学者 Y.MIKAMI等3于 1972年开放科学（资源服务）标识码（OSID）：专论与综述工业水处理 2023-07，43（7）54研制成功并取得专利，至今已有 50 a 的发展历史。其专利技术以硫酸亚铁、硫酸为反应物，亚硝酸钠为催化剂，经 17 h 空气氧化后最终制得 PFS 溶液。此技术公开后，我国多家科研单位也相继进行了研究。1983 年，原化工部天津化工研究院（现中海油天津化工研究设计院有限公司）和天津第一发电厂首次成功研制出聚铁，并将其用于电厂原水的处理中，取得了良好效果4。此后，石世俊等5在南京油脂化工厂实现了 PFS 的工业化生产，极大推动了PFS在我国的发展，同时许多学者针对其合成机理、新工艺开发等进行了广泛而大量的研究。其中Hongxiao TANG 等6-7针对 Fe3+的水解聚合过程提出了形态进展综合模式，将该过程发生的化学反应分为水解、聚合、沉淀 3 类，为后续研究提供了理论基础。同时，为了解决该专利技术中氧化时间过长、催化剂投加量过大等问题，不少研究者对氧化工艺进行了优化，由原先的通入空气改为使用纯氧或其他氧化物质，如 NaClO、H2O2、KClO3和 HNO3等8-11。随着 PFS 制备技术的发展，其原料来源也不仅仅局限于商品试剂，而是向采用工业废渣和废酸的方向发展12，如采用钛白粉厂副产硫酸亚铁、磁铁矿粉、菱铁矿石、硫铁矿烧渣等13-16。其中以钛白粉厂副产硫酸亚铁和废酸作为原料生产 PFS的工艺流程如图 1 所示17，该工艺较为成熟且反应条件温和，既实现了工业废副产物的资源化利用，又提高了企业的经济效益，达到了清洁生产的目的17-18。图 1钛白废酸及副产硫酸亚铁制备 PFS的工艺流程Fig.1 Process of PFS prepared by waste acid and by-product ferrous sulfate from titanium dioxide production对上述 PFS的发展历程进行总结，结果见图 2。1 聚合硫酸铁的制备方法1.1制备原理Fe2+在酸性条件下，经氧化、水解、聚合 3步反应后，即可制得 PFS19-20。1）氧化反应（慢反应）。其反应方程式见式（1）。2FeSO4+12O2+H2SO4=Fe2(SO4)3+H2O（1）氧化反应是影响产品生产周期的关键步骤，其目 的 是 将 Fe2+氧 化 为 Fe3+，氧 化 过 程 中 需 要 控 制n（H2SO4）n（FeSO4）1 2，即 FeSO4过量21。2）水解反应（快反应）。其反应方程式见式（2）。Fe2(SO4)3+nH2O=Fe2(OH)n(SO4)3-n/2+n2H2SO4（2）当反应体系中 SO42-不足时，氧化后的 Fe3+会发生水解，生成高价羟基铁络合离子。这步反应涉及盐基度（B）这一重要指标，它表示羟基（OH）在物质分子中所占的比例，结合的羟基越多，聚合度就越高，产品的混凝效果就越好，但盐基度过高会使生成的产物不稳定。我国 水处理剂 聚合硫酸铁（GB/T 145912016）中规定的一等品聚合硫酸铁盐基度需在 8.0%16.0%。3）聚合反应（快反应）。其反应方程式见式（3），式中m为聚合度，表示反应生成的高聚物的聚合单体数量。图 2PFS的发展历程Fig.2 Development history of PFS55工业水处理 2023-07，43（7）秦怀婷，等：聚合硫酸铁的制备、改性及应用研究进展mFe2(OH)n(SO4)3-n/2=Fe2(OH)n(SO4)3-n/2m（3）1.2制备方法根据氧化方式的不同，PFS 的制备方法主要可分为催化氧化法、直接氧化法和生物氧化法 3种，前2种方法的制备过程如图 3所示。1.2.1催化氧化法催化氧化法是在催化剂的作用下，以空气或氧气作为氧化剂，将 Fe2+氧化为 Fe3+，再经水解聚合获得 PFS 的方法。常用的催化剂有 NaNO2、HNO3等，其中 NaNO2的成本相对较低，在实际生产中应用较广，但反应需要在较高温度和压力条件下进行，且所需时间较长22。同时，由于 NaNO2具有致癌作用，且容易残留在水体中，对人体健康造成危害，因此以NaNO2为氧化剂制备所得的 PFS不适合用于处理饮用水。刘爽23以市售 FeSO47H2O 为反应底物，NaNO2为催化剂，对催化氧化法制备 PFS 中的各影响因素进行了探究，结果表明最佳实验条件为反应温度55、反应时间 4 h、投加的硫酸亚铁与浓硫酸物质的量比为 1 （0.450.50），此条件下合成的 PFS 对市政污水中 COD 的去除率可达 54%。张金等24以钛白粉厂副产物一水硫酸亚铁（俗称黄亚铁）和废酸为主要原料，NaNO2为催化剂催化氧化制备 PFS，该方法中催化剂加入量仅为黄亚铁质量的 0.8%1.2%，所制备的 PFS 符合一级品要求，显著提高了钛白粉厂副产物的综合利用率与资源化程度。但是 NaNO2法在反应过程中会有副产物 NOx产生，因此还需要对排放的尾气进行吸收处理。基于此，范浩等25开发出一种对 NaNO2法生产 PFS时生成的废气进行资源化利用的工艺，其工艺流程如图 4 所示。该工艺通过喷淋、循环吸收等流程将废气中的 NOx转移至原料液中，这些 NOx又可作为催化剂参与后续 PFS的生产，在提高生产效率的同时解决了尾气排放问题。韩晓刚等26开发出一种以酸洗废液为底物，NaNO2或 HNO3为催化剂，尿素为助催剂制备 PFS的方法，助催剂的存在大大提高了生产效率，尿素被氧化后生成 CO2和 N2因而在体系内无残留。1.2.2直接氧化法直接氧化法是通过在酸性溶液中使用强氧化剂将 Fe2+氧化为 Fe3+，进而制备 PFS 的一种方法，该过程中不需要额外向反应体系内通入氧气或空气。该方法工艺路线简单，在常温常压下就可进行，且反应速度快，因此多用于工业生产。直接氧化法常用的氧化剂有 H2O2、KClO3或 NaClO3、NaClO、HNO3等。1）H2O2作氧化剂。龙腾锐等27以钛白副产物 FeSO47