具有精确结构的苯并三氮唑类...在全聚合物太阳电池中的应用_张月.pdf

Chem.J.Chinese Universities,2023,44(7),2023012920230129(1/11)CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报研究论文具有精确结构的苯并三氮唑类聚合物受体在全聚合物太阳电池中的应用张月1#，吴宝奇1#，田士增1#，黄薛龙2，李俊宇3，潘朗恒1，黄飞1，曹镛1，段春晖1（1.华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室,高分子光电材料与器件研究所,广州 510640；2.赣南医学院心脑血管疾病防治教育部重点实验室,赣州 341000；3.埃因霍温理工大学复杂分子系统研究所,埃因霍温 5600 MB）摘要 以苯并三氮唑(BTz)为稠合中心核单元,通过调控聚合位点设计合成了两个结构精确的聚合物受体PT1-和PT1-,并研究了聚合位点对聚合物受体的光学性能、电化学性能、载流子迁移率以及全聚合物太阳电池(all-PSCs)性能的影响.研究发现,与PT1-相比,PT1-具有更窄的光学带隙和更高的电子迁移率.选用PBDB-T作为给体,基于PBDB-T PT1-的全聚合物太阳电池获得了11.92%的能量转换效率(PCE),高于PBDB-T PT1-体系的9.68%;另外,其开路电压(VOC)为0.89 V,短路电流密度(JSC)为21.25 mA/cm2,填充因子(FF)为0.63.研究结果表明,聚合位点对基于苯并三氮唑的聚合物受体的光电性能具有显著影响,因而调控单体的聚合位点是开发高性能聚合物受体的有效设计策略.关键词 全聚合物太阳电池；聚合物受体；苯并三氮唑；聚合位点中图分类号 O631.1 文献标志码 A doi：10.7503/cjcu20230129Benzotriazole-based Polymer Acceptors with Precise Structures for All-polymer Solar CellsZHANG Yue1#，WU Baoqi1#*，TIAN Shizeng1#，HUANG Xuelong2*，LI Junyu3，PAN Langheng1，HUANG Fei1，CAO Yong1，DUAN Chunhui1*（1.Institute of Polymer Optoelectronic Materials&Devices，State Key Laboratory of Luminescent Materials and Devices，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China；2.Key Laboratory of Prevention and Treatment of Cardiovascular and Cerebrovascular Diseases，Ministry of Education，Gannan Medical University，Ganzhou 341000，China；3.Institute for Complex Molecular Systems，Eindhoven University of Technology，Eindhoven 5600 MB，Netherlands）Abstract In this contribution，two polymer acceptors（PT1-and PT1-）based on benzotriazole（BTz）were designed and synthesized by regulating the polymerization sites.The effects of polymerization sites on the optical 收稿日期：2023-03-24.网络首发日期：2023-05-05.联系人简介：段春晖,男,博士,教授,主要从事有机光电功能材料的开发与应用研究.Email:吴宝奇,男,博士,助理研究员,主要从事全聚合物太阳电池受体材料与器件研究.Email:黄薛龙,男,博士,讲师,主要从事有机共轭聚合物材料的开发与光电性能研究.E-mail:基金项目：国家自然科学基金(批准号:22275058,U20A6002)、国家重点研发计划项目(批准号:2019YFA0705900)、广东省基础与应用基础研究重点项目(批准号:2022B1515120008)和广东省“珠江人才计划”引进创新创业团队项目(批准号:2019ZT08L075)资助.Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.22275058,U20A6002),the National Key Research and Development Program of China(No.2019YFA0705900),the Guangdong Basic and Applied Basic Research Foundation,China(No.2022B1515120008)and the Guangdong Innovative and Entrepreneurial Research Team Program,China(No.2019ZT08L075).#共同第一作者.CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报研究论文Chem.J.Chinese Universities,2023,44(7),2023012920230129(2/11)absorption，electrochemical energy levels，charge carrier mobility，and device performance of all-polymer solar cells （all-PSCs）were comprehensively investigated.Compared to PT1-，the polymer PT1-exhibited narrower optical bandgap and higher electron mobility.As a result，the PT1-based all-PSC achieved a promising power conversion efficiency（PCE）of 11.92%with an open-circuit voltage of 0.89 V，a high short-circuit current density of 21.25 mA/cm2，and a fill factor of 0.63 when blended with PBDB-T，which is higher than 9.68%of the all-PSC based on PT1-.This work demonstrates that the polymerization site has a very significant effect on the optoelectronic properties of benzotriazole-based polymer acceptors.Therefore，regulating the polymerization sites of monomers is an effective design strategy for the development of high-performance polymer acceptors.Keywords All-polymer solar cell；Polymer acceptor；Benzotriazole；Polymerization site聚合物太阳电池（PSCs）因其溶液加工性、低成本大规模制备柔性器件的潜力而展现出巨大的商业化前景13.其中，以p-型聚合物为给体、n-型聚合物为受体的全聚合物太阳电池（all-PSCs）因在光/热稳定性和机械性能等方面具有先天优势而备受关注47.目前，all-PSCs的能量转换效率（PCE）已突破18%8.但与非富勒烯小分子为受体的PSCs相比仍有差距9，究其原因是高效聚合物受体材料研究相对滞后1012.因此，开发新型聚合物受体并研究其构效关系是目前重要的研究方向之一.2017年，Zhang等13首次提出了“聚合化小分子受体”（PSMAs）的概念，即将非富勒烯小分子作为结构单元引入到聚合物主链中.所合成的聚合物受体PZ1表现出窄光学带隙、高吸光系数、高电子迁移率以及高能量转换效率等优点，凸显了PSMAs的巨大潜力14.此后，受此策略的启发，一些研究团队利用 Y6 及其衍生物作为共聚单元，合成了一系列基于苯并噻二唑（BT）稠合结构的高性能 PSMAs1521.然而，BT单元具有较强的刚性，会降低聚合物的溶解性，难以获得高分子量的聚合物.此外，BT单元具有较强的吸电子能力，致使分子的最低未占据分子轨道（LUMO）能级较低，从而限制了器件的开路电压（VOC）22.为了改善这种情况，一种有效的方式是用苯并三氮唑（BTz）单元来替换BT单元.相对于BT单元，BTz具有更弱的吸电子能力，可以在增强分子内的电荷转移、拓宽光谱吸收的同时抬升分子的LUMO能级，进而提高器件的短路电流密度（JSC）和VOC2226.此外，BTz单元中2号位的氮原子上也可以进行烷基链修饰，从而增强PSMAs的溶解性.此外，聚合单体因端基溴原子位置（聚合位点）的不确定而存在异构现象，从而导致所合成的聚合物受体构型多样化.由此引发的异构效应会对PSMAs的光谱吸收、电化学能级、结晶性和载流子迁移率等产生显著的影响2732.为了使PSMAs结构更加规整、批次间差异性更低、分子的构效关系更加明确，比较有效的方式就是将溴代氰基茚二酮（IC-Br）的两种同分异构体IC-Br-和IC-Br-（化学结构如 图1所示）分离纯化，进一步合成结构精确的异构纯聚合单体33.而目前关于聚合位点对基于BTz稠合单元的聚合物受体及其光电性能影响的研究还鲜有报道.Fig.1Chemical structures of PT1,PT1 and PBDBTCHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报研究论文Chem.J.Chinese Universities,2023,44(7),2023012920230129(3/11)本文以BTz为稠合中心核单元，通过调控聚合位点设计合成了两个聚合物受体PT1-和PT1-，化学结构见图1.两者的区别在于：PT1-的聚合单体是以IC-Br-作为端基，而PT1-的聚合单体是以IC-Br-作为端基.研究了聚合位点对聚合物受体的光学性能、电化学性能、载流子迁移率及其全聚合物太阳电池器件性能的影响.研究发现，相比于PT1-，PT1-具有更红移的薄膜光谱吸收、更窄的光学带隙和更高的电子迁移率；基于PBDB-T：PT1-的all-PSC获得了11.92%的PCE，其中，VOC为0.89 V，JSC为21.25 mA/cm2，填充因子（FF）为0.63；而基于PBDB-T PT1-的all-PSC仅获得了9.68%的PCE.该研究结果表明，BTz单元对于构建高性能PSMAs具有非常大的潜力，同时聚合位点对基于BTz的 PSMAs的光电性能具有十分显著的影响.1 实验部分1.1试剂与仪器石油醚、二氯甲烷、无水甲醇、丙酮、正己烷、乙醇、无水硫酸镁、三氯甲烷和甲苯，分析纯，广州化学试剂厂；三苯基膦、1-氯萘、邻二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、邻二氯苯、1，2，3-苯并三氮唑、三（二亚苄基丙酮）二钯（0）、三（邻甲基苯基）膦、碳酸铯、碘化钾、三氯氧磷、1，2-二氯乙烷和吡啶，分析纯，萨恩化学技术（