介孔金属氧化物半导体NO_x气体传感器研究进展_郭元元.pdf

第 卷第 期功能材料与器件学报.，.年 月 ，文章编号：（）：收稿日期：；修订日期：基金项目：宁东能源化工基地重点支持领域科技项目，电化学片式气体传感器芯片的研究与中试开发，项目编号 作者简介：郭元元（），女，硕士研究生，研究方向为半导体气敏传感器。：通信作者：郑晓虹（），女，讲师，理学博士，主要研究方向为气体传感器。（：）介孔金属氧化物半导体 气体传感器研究进展郭元元，蒋楚宁，郑晓虹（上海应用技术大学 材料科学与工程学院，上海）摘要：由氮氧化物引起的环境污染一直是一个非常严峻的问题，我们需要利用气体传感器对氮氧化物进行检测以便预防和解决污染问题。金属氧化物半导体式气体传感器受到科研学者的广泛关注。大量实验数据表明，制备具有介孔结构的半导体材料，将会提升传感器在工作温度、气体检测限、稳定性和选择性等方面的性能。本文将从响应机理、性能参数和影响因素方面对金属氧化物半导体式气体传感器进行简要介绍并具体综述了具有介孔结构的钨基、锌基和锡基 气体传感器的研究现状。关键词：金属氧化物半导体；气体传感器；氮氧化物；介孔结构；气敏性能中图分类号：文献标志码：，（，；，）：，：；引言随着工农业的发展，环境中有害气体的含量越来越高，氮氧化物（）是其中一种极具危害性的气体。研究表明，在环境中会引发酸雨并形成城市中的光化学烟雾，同时，二氧化氮气体的接触上限是 ，当人体长期暴露在超过极限浓度的 环境中时会引发多种健康问题，并增加人们呼吸道疾病的发病率。环境中 的排放途径主要是硝酸工厂工业化石燃料的废气排放以及汽车燃烧燃料的尾气排放，而在减少氮氧化物的排放过程中，对于氮氧化物气体浓度的检测是必不可少的一步。目前氮氧化物的检测技术有差分光学吸收光谱法、激光诱导荧光法、光腔衰荡光谱法、分光光度法、离子色谱法、传感器法、荧光光谱法和化学发光法。其中传感器法以应用广泛、便于携带和价格低廉等优点广泛被应用于生活和工业生产中氮氧化物的检测。此方法所使用的传感器是采集所需信息的源头，起着“翻译者”的作用，是不同系统之间信息交流的“桥梁”。如图 所示，传感器的组成一般包括敏感元件、转换元件、变换电路和辅助电源四部分。图 传感器系统组成部分 气体传感器按反应原理可以分为电化学式、催化燃烧式、热导式、红外吸收式、固体电解质式和金属氧化物半导体式，而金属氧化物半导体（）式传感器是气体传感器中研究较多的一类。氧化物基传感器的性能从材料自身方面来说一般主要是由传感器材料的形貌和结构来决定的，金属氧化物半导体材料的化学组成、材料形态和粒子结构是影响气体传感器灵敏度的重要因素。近年来，通过对气敏材料纳米结构尺寸的改变来提升材料的气敏性成为研究热点，而对气敏材料纳米结构尺寸改变的采用的措施有：引入外来元素、利用贵金属修饰和使用混合复合材料等。而在工业生产中，可应用的纳米结构材料应具备在经过系列工艺生产后仍具有纳米结构特征的特性。介孔材料可以满足这种需求。介孔材料是孔径尺寸在 之间的材料，与其他纳米结构材料相比，介孔结构金属氧化物具有更好的孔隙结构、规则的孔径阵列以及较大的比表面积，这样更有利于目标气体在材料中的扩散。在对气体传感器性能方面进行研究时，首先要了解评估气体传感器性能的参数。评估气体传感器性能的重要参数有灵敏度、选择性、检测限、重复性、稳定性和响应恢复时间等。其中，灵敏度是指检测气体浓度的变化对传感器电化学信号的影响程度，是衡量传感器性能的首要指标，提高传感器灵敏度可以降低目标气体的检测下限，一般采用增大材料的比表面积来提高传感器灵敏度；气体传感器的选择性是指传感器在混合的气体中表现出对目标气体的高度识别。目前，提高传感器性能的方法有化学改性和物理改性，物理改性包括对气敏材料的表面结构和形态进行改变，提高气体与传感层的接触率；化学改性包括使用催化剂、对气敏材料纯物质进行复合掺杂和对材料进行表面修饰使其功能化。传感器对目标气体的低选择性要求我们寻找能降低敏感材料与气体之间反应活化能的催化剂例如贵金属，贵金属的催化可以提高目标气体与传感层的反应速率从而提高传感器对气体的选择性。此外，还有一些其他的参数也对传感器的性能产生影响，例如工作温度、晶体缺陷以及暴露在外的敏感材料的晶体面等。晶体缺陷与氧空位的浓度密切相关，敏感材料暴露出的晶面会对传感器的传感性能产生影响，暴露出的晶面为低密度晶面时，会更有利于材料的表面吸附。通过对这些参数的调整可以有效的提高传感器性能，因此，确定影响传感器性能的关键因素也是十分重要的。研究者提出，影响传感器性能的关键因素有 表面与目标气体分子之间的接触反应，这一反应与 材料的化学性质相 功能材料与器件学报 卷关联，可以通过引用外来物质对材料的化学性质进行改性提高。目标气体分子进入 材料内部的实际接触率也影响着传感器性能，当目标气体不能完全进入材料内部与其相互作用时，就会降低传感器响应，这一功能由气体的扩散深度决定，而气体的扩散深度受敏感材料的孔径大小影响。经过对影响气体传感器因素的讨论，我们可以通过优化这些功能或者调整参数来提高传感器性能，而使用正确的敏感材料是实现氮氧化物传感器高灵敏度、快速响应和恢复时间、长期稳定性和可重复性的关键。本文将对传感器的响应机理、影响传感器的内因及外因以及介孔金属氧化物半导体（）式气体传感器研究进展进行简要介绍。半导体金属氧化物传感器工作原理 气体传感器具有将目标气体接触敏感材料时引起的电阻变化转换成电信号的作用，而在解释传感器机理时所用到的氧吸附模型对这种电信号的转换作出了解释。气体传感器检测目标气体的过程可以分为两个阶段：第一阶段是 材料暴露在高温和还原性气体环境中，此时，氧气分子占据高掺杂半导体敏感材料上的氧空位形成氧负离子，导带中的电子被消耗形成电子损耗层，电子损耗层在材料表面建立势垒，电信号值变化最大；第二阶段是传感器与目标气体接触，此时气体分子和材料表面的氧负离子发生反应释放电子，使得半导体材料的氧空位重新形成，电子损耗层消失，电信号值恢复。如图 所示，展示了氧气分子和目标气体分子在半导体材料表面的变化过程。图 半导体材料对 的气敏响应机理图 在高温环境中，半导体材料的晶体中会产生许多缺陷，这些晶体缺陷给氧气分子提供大量的活性位点促使吸附在金属氧化物表面上的氧气分子从材料中得到电子变成吸附氧。通常情况下，传感器材料表面氧的形式状态完全取决于传感器的工作温度，而表面氧的形态随温度的变化过程如下式（式（）（）（）（）所示。（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）对于 型和 型半导体而言，其对于目标气体的响应过程是不同的。型半导体的主要载流子为电子，而 型半导体的主要载流子为空穴。当 型半导体处于空气中时，空气中的氧分子从材料导带中夺得电子进而形成吸附氧，使得电子数量减少形成电子耗尽层，材料导电性变差，直接表现为材料的电阻值增大。以 型半导体 为例，当其暴露在氧化性气体（例如）中时，会与吸附氧发生氧化还原反应夺得电子，电阻进一步增大，该类材料在还原性气体中对应的响应过程与上述过程相反。此时传感器对气体的响应定义为 （材料在空气中的阻值）（材料在待测材料中的阻值）。当 型半导体处于空气中时，空气中的氧分子从 型半导体的导带中夺得电子，材料中的电子减少，暴露的空穴含量增加，形成空穴累积层，材料导电性增强具体表现为材料的电阻值降低。以 型半导体 为例，当 处于氧化性气体（例如）中时，由于 的强氧化性和亲电性，与吸附氧发生反应，并从材料中继续夺得电子，空穴堆积层也随之增厚，最终表现为电阻进一步减小，该类材料在还原性气体中所对应的响应过程与上述过程相反。这时传感器对气体的响应定义为 。传感器在对目标气体 的响应过程中会发生以下传感反应（式（）（）。（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）材料外因对传感器性能的影响研究表明，环境温湿度和基线漂移是对 气体传感器气敏性能影响较大的因素。研究 期郭元元，等：介孔金属氧化物半导体 气体传感器研究进展者猜测，气体传感器的长期漂移很大可能是产生于氧气在材料表面的扩散过程，而传感器周围环境温度的不恒定可能是造成这种现象的原因之一。气体传感器的传感机制表明，传感器在工作过程中，其材料表面的吸附氧和扩散氧会在一定条件下达到平衡，此时，环境中氧浓度的改变会促使新加入的吸附氧或解吸氧原子分别代替扩散到本体或从本体表面离开的氧原子。当环境温度发生变化时，目标气体分子的体积密度和移动平均速度会同时发生变化并且两者的变化方向相反，这样会导致传感器工作环境中的单位面积内有大量气体分子撞击本体表面，在此过程中，气体的分子通量用下式（式（）表示：（）（）式中 是阿伏伽德罗数；是环境温度；是气体分子的质量；是气体常数。式（）表明，撞击本体表面的目标气体分子通量会随着环境温度的增加而减少。由此得知，发生变化后，材料本体与气相之间会在建立新的平衡后产生新的氧空位，最终导致材料的电导发生变化。研究发现，环境湿度对 气体传感器灵敏度也产生影响。当传感器的工作环境湿度较高时，水分子会结合在传感器传感区域并覆盖其表面，致使传感表面面积减少，导致目标气体与金属氧化物薄层间的化学吸附活性位点减少进而导致气体传感器产生响应漂移。空气中的水蒸气量通常用环境的相对湿度和绝对湿度来估计。相对湿度（）是指在同一温度下空气中的水蒸气压与饱和蒸气压的比率。绝对湿度是指空气中不受温度影响的水蒸气浓度，绝对湿度的单位为 。环境中氧分子有几种不同的存在形式，分别是、和，而氧分子处于哪种形式与 敏感材料的表面吸附性相关联。材料处于空气中时，空气中氧分子充当受体从材料中吸收电子。当 气体传感器暴露在目标气体中时，目标气体分子与氧负离子发生反应释放出或者进一步吸收电子来调节传感器电化学信号的变化。当 气体传感器在空气中工作时，空气中的水分子会吸附在传感器表面发生如下式（式（）反应：（）（）式中，为金属氧化物中的金属元素；为 在曲面上的位置；为离子吸附氧；是一个电子；为末端羟基；为化学吸附氧的表面位点。上式表明，水分子的化学吸附可以直接改变 气体传感器在潮湿环境下的基线电阻和传感器对目标气体的响应效果，从而影响传感器检测精度。此外，大多数传感器在发展过程中会出现漂移和老化现象，这样会导致传感器在对目标分析物进行检测时出现误差从而影响传感器性能。传感器漂移一般在传感器的基线电阻和气体响应的缓慢变化中产生，这种现象不同程度地影响着阵列内的不同气体传感器。因此，传感器漂移将不是简单的模仿气体浓度的变化而是直接导致传感器阵列对气体的辨识度降低。气体传感器在工作过程中有向越来越高的基线电阻 和减小气体诱导电阻变化 的漂移趋势，在此过程中，比率 会随着时间的推移趋于近似恒定。研究者认为，上述的这种变化是源于金属氧化物内部热生成大量氧空位，而这种金属氧化物通常是没有掺杂化学价不同于其晶格内部核心技术离子的外来杂质的 型半导体材料，所谓热生成的氧空位通常产生于材料高温制备过程中对冷却这一步骤进行淬火的过程中。此外，材料是非平衡实体，作为热供体会倾向于向较低密度缓慢松弛，这样会导致 材料逐渐向较低基准电导率漂移并且降低材料表面局部负氧离子的吸附能力，限制了传感器对气体的响应。材料内因对传感器性能的影响研究表明，晶粒尺寸、晶界控制理论及物理化学吸附、异质结构和纳米结构，均是影响 气体传感器性能的内在因素。晶粒尺寸当 材料的晶粒尺寸比材料表面化学吸附氧形成的空间电荷深度小时，减小气敏材料的晶粒尺寸会明显提高传感器的灵敏度。此外，提高传感器的灵敏度还可以通过改变 材料传感层或覆盖层的孔隙结构（例如管状）或者制备纳米级材料的方法实现。晶界控制理论晶界控制理论是指空气中的氧分子会吸附在 功能材料与器件学报 卷 材料表面，当材料暴露在目标气体环境时，氧分子从材料的晶体颗粒中获得电子形成氧离子，而颗粒的孔隙率影响着氧分子在颗粒上的扩散情况进而影响氧分子获得电子的能力。材料中的电子与氧分子结合后，材料会在低电子密度情况下形成电子损耗层，并且材料晶粒间产生势垒阻碍晶粒间的电子传递。事实上，材料的孔隙率越大，这种晶粒间传递电子的阻碍越强，越有利于提高传感器