聚醚多元醇中过氧化物测定方法对比研究_毕继辉.pdf

分析与测试聚醚多元醇中过氧化物测定方法对比研究毕继辉祁辉玉鲁邦俊任 蓉(扬州晨化新材料股份有限公司江苏扬州 225803)摘要:聚醚多元醇中残留的过氧化物会导致反应活性下降从而严重影响其品质。分别采用碘量法和铈量法测定聚醚多元醇中的过氧化物含量，对两种测试方法的特点进行研究，并对相关测试条件如氧化反应时间、溶剂、指示剂等进行下游产品考察。研究结果表明:铈量法反应简单，副反应少，反应终点敏锐，对不同过氧化物含量的样品测定都适合;碘量法适宜的测试条件为氧化反应时间 510 min，适用于过氧化物含量较低样品的检测。关键词:聚醚多元醇;碘量法;铈量法;过氧化物;测定中图分类号:TQ 3172文献标识码:A文章编号:10051902(2023)03004704doi:103969/jissn10051902202303014聚醚多元醇是生产聚氨酯泡沫塑料、弹性体、涂料、胶黏剂等的主要原料12。普通聚醚多元醇是以小分子多元醇、多元胺或其它含活泼氢的化合物做起始剂，与环氧化物开环聚合而成3。聚醚的生产原料环氧丙烷或环氧乙烷在运输、储存过程中含有的溶解氧能氧化醇中羟基，生成醛类物质4，进一步氧化会产生过氧化物。严重情况下过氧化物自由基会与含烯键聚醚中的双键进行反应，导致聚合物在下游产品加成过程中烯键含量变低而降低其反应活性5，所以必须对聚醚中过氧化物含量进行控制。聚醚中过氧化物的测定方法主要有分光光度法和化学分析法等，化学分析法以操作简单、快速准确的特点在工业生产中得到广泛的应用。本实验采用碘量法、铈量法测定聚醚多元醇中过氧化物，并进行对比研究，以期对生产过程中分析人员提供参考。1实验部分11主要原料和试剂三氯甲烷、冰乙酸、硫酸亚铁、四水合硫酸铈、碘化钾和硫代硫酸钠，分析纯，市售;聚醚多元醇，Mn=20012 000，扬州晨化新材料股份有限公司。12过氧化物含量的测定方法121碘量法在酸性条件下，碘化钾与聚醚多元醇样品中的过氧化物发生氧化反应定量生成碘单质，用硫代硫酸钠标准溶液滴定使 I2变成无色的碘离子。因为硫代硫酸根离子与 I2迅速反应完全的条件是在中性或弱酸性溶液中。在碱性溶液中，I2与硫代硫酸根离子将发生副反应，I2也会发生歧化反应，从而引起误差;若在强酸性环境中，硫代硫酸钠溶液会分解而引起误差，所以必须严格控制溶液的酸度，控制溶剂三氯甲烷和冰乙酸的体积比为23，pH 值范围约为466。相关反应方程式如下(M2O2为过氧化物):M2O2+2I+2H=+H2O+I2+M2OI2+2S2O=3S4O26+2I称取 20 g 聚醚样品于 2 个 250 mL 碘量瓶中，分别加入 30 mL 冰乙酸、20 mL 三氯甲烷、20 mL 饱和碘化钾溶液，摇匀后水封于暗处静置一段时间，用01 mol/L 硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色。加入 12 滴淀粉指示剂，滴定至无色，同时测空白。过氧化物含量(以 H2O2计):W=c(V1V0)3401500m其中，W 为 H2O2含量(mg/kg)，c 为硫代硫酸钠标准水溶液的浓度(mol/L)，V1为滴定待测样消耗的硫代硫酸钠标准水溶液的体积(mL)，V0为滴定空白消耗的硫代硫酸钠标准水溶液的体积(mL)，m 为待测样质量(g)，3401 为 H2O2的摩尔质量(g/mol)。742023 年第 38 卷 第 3 期2023Vol38 No3聚氨 酯 工 业POLYUETHANE INDUSTY122铈量法在酸性条件下，过量的硫酸亚铁会还原溶液中的过氧化物;以硫酸铈标准溶液作为滴定剂，滴定溶液中剩余的硫酸亚铁。Ce4+在溶液中为橙色，Ce3+在溶液中为无色，当滴定至溶液呈浅黄色时，加入适量的邻二氮菲亚铁盐指示剂，继续滴定至溶液由桔红色变为蓝色即为终点5，反应方程式如下:2H+2Fe2+H2O22Fe3+2H2OCe4+Fe2+Ce3+Fe3+准确称取 20 g 聚醚样品(精确到 01 mg)于 2个 250 mL 碘量瓶中，各加入 100 mL 无水乙醇、25mL 硫酸亚铁-硫酸溶液，摇匀后静置。再滴加 12滴指示剂邻二氮菲或邻二氮菲亚铁，用 01 mol/L的硫酸铈标准溶液滴定至蓝色，同时测空白。过氧化物含量(以 H2O2计):W=c V0V1()3401500m其中，W 为 H2O2含量(mg/kg)，c 为硫酸铈标准水溶液的浓度(mol/L)，V1为滴定待测样品消耗的硫酸铈标准水溶液的体积(mL)，V0为滴定空白消耗的硫酸铈标准水溶液的体积(mL)，m 为待测样质量(g)，3401 为 H2O2的摩尔质量(g/mol)。2结果与讨论21氧化反应时间对碘量法测定结果的影响采用碘量法测定聚醚中的过氧化物，分别选取氧化反应时间少于 5 min、5 10 min 以及大于 10min，其他条件不变，考察氧化反应时间对碘量法测定结果的影响，见图 1。图 1氧化反应时间对测定过氧化物结果的影响从图 1 中可以看出，氧化反应时间过长或过短，都会影响数据的准确性。这主要是因为碘量法测聚醚中的过氧化物时，在反应过程中需要消耗 H+，使溶液中 H+浓度降低。摇匀后水封置于暗处时间较短(少于 5 min)时，过氧化物与碘离子反应不完全，使得溶液中 H+浓度较高，酸性较强，用硫代硫酸钠滴定易发生化学反应:S2O23+2H+=H2SO3+S，而H2SO3与 I2有如下反应:I2+H2SO3+H2O=S2O24+4H+2I，此时 I2与硫代硫酸钠的摩尔比为11，滴定用硫代硫酸钠的量相应减少，使得实验结果偏低。当反应时间过长(大于 10 min)时，过量的碘离子在酸性条件下被缓慢氧化，化学方程式为:4I+O2+4H+=2I2+2H2O，这样使得实测结果偏高。实验结果表明，适宜的反应时间为 510 min，此时能充分反应而不发生副反应7。22两种方法反应溶剂的对比碘量法在溶解样品时，需加入三氯甲烷作为溶剂。但是三氯甲烷对光敏感，遇光照会与空气中氧作用，有微量逐渐分解而生成剧毒的光气，而且三氯甲烷作为易制毒试剂，使用时受到限制，应尽量少用。而铈量法采用试剂少，硫酸铈标准溶液很稳定，Ce4+还原为 Ce3+时不生成中间产物，反应简单，副反应少，影响因素较少。23两种方法指示剂的对比铈量法采用邻二氮菲作指示剂。在 pH 值 29范围内(一般控制在 56 之间)，Fe2+与邻二氮菲试剂生成稳定的橙红色配合物(C12H8N2)3Fe2+，其lgK稳=213。此方法的选择性高，相当于含铁量 40倍的 Sn2+、Al3+、Ca2+、Mg2+、Zn2+、SiO3，20 倍的 Cr3+、Mn2+和 5 倍的 Co2+、Ni2+、Cu2+不干扰测定8。采用铈量法检测时，邻二氮菲或邻二氮菲亚铁作为指示剂在反应过程显色明显，终点容易判断。碘量法采用 1%淀粉指示剂，其作用原理是在碘化钾存在下，I2因淀粉的吸附作用，生成蓝色复杂的配合物而显蓝色，I浓度越大，显色灵敏度越高，当 I 1104时就能促进反应9。反应方程式如下:4C24H10O20+2I2 C34H10O20 I4(无色)C34H10O20 I4+KI C34H10O20 I4KI(蓝色)由于淀粉的蓝色是基于两者的吸附所产生，所以在滴定过程中必须在大部分的 I2被滴定即在溶液变为淡黄色后才能加入淀粉指示剂，否则会使大量的 I2被淀粉吸附，终点提前出现，使结果产生较大的误差10。24两种方法适用范围的对比取不同过氧化物含量的聚醚样品分别进行测定，碘量法和铈量法检测结果及回收率见表 1。84聚氨酯工业第 38 卷表 1两种方法测定不同过氧化物含量的结果及回收率聚醚多元醇样品碘量法铈量法123123过氧化物含量/(mg kg1)4365112572498943821123425112加标量/(mg kg1)5010015050100150加标测得量/(mg kg1)4864122312641948832123326611回收率/%9980974095331002099999993通过表 1 对比可知，在碘量法中，碘化钾与聚醚中过氧化物在酸性条件下生成 I2，所以在高浓度聚醚多元醇过氧化物中，相应的生成 I2的浓度也会比较高，I2易挥发，同时酸性溶液中的 I容易被空气中的氧气氧化，影响结果的准确性，所以较适合于过氧化物含量较低聚醚样品的检测。铈量法中，在酸性溶液中过量的硫酸亚铁盐与聚醚多元醇中过氧化物反应，然后以硫酸铈标准溶液作为滴定剂，滴定溶液中剩余的硫酸亚铁。此方法根据化学反应平衡，聚醚过氧化物浓度的大小所影响的只是反应速度，所以对于高、低过氧化物含量的聚醚都适合。25准确性对比同一名分析人员对聚醚多元醇样品 1、2、3 分别进行 5 次分析，过氧化物含量结果见表 2。表 2不同方法测定聚醚多元醇中过氧化物含量的结果聚醚多元醇样品过氧化物含量/(mg kg1)碘量法 1碘量法 2碘量法 3铈量法 1铈量法 2铈量法 31434311223249554380112342511224372110482469843721127125189343591116925166438511212251664436310976247334364112592520954350112032524243911124425136标准偏差011107246010023034SD/%026096099023030013从表 2 可见，碘量法和铈量法测定聚醚多元醇样品中的过氧化物结果相近，5 次检测结果相对标准偏差小于 1%，在合理范围内，且铈量法相对标准偏差更小，精密度也更好。3结论(1)碘量法、铈量法都可以检测聚醚过氧化物含量，其结果相近，精密度都比较高。(2)碘量法中 I2易挥发，酸性溶液中的 I容易被空气中的氧气氧化，影响结果的准确性，所以适宜于过氧化物含量较低的聚醚样品的检测。(3)铈量法检测时，采用试剂少，几乎不受聚醚中过氧化物含量影响，检测高、低含量过氧化物都适宜，而且硫酸铈标准溶液很稳定，副反应少，检测结果比较准确。参考文献 1石滨，肖春红，王雷 影响软泡聚醚多元醇气味的原因分析J 聚氨酯工业，2006，21(6):3638 2张聪丽 低 VOC 高活性聚醚多元醇 JQN-330NG 的合成研究J 聚氨酯工业，2019，34(5):3437 3张格亮，李建华 聚醚多元醇的生产过程及影响因素C敦煌:第四届 2005 年全国聚醚行业生产与技术交流会论文集，2005:1113 4张文芳 降低聚醚多元醇中醛类杂质含量方法探讨J中国化工贸易，2017(6):143 5祁辉玉，毕继辉，吕志峰，等 一种聚合物中过氧化物残留分析方法:中国，2021104274674P20210713 6庞瑞平 食品中过氧化值测定注意事项探讨J中小企业管理与科技，2010(25):319320 7潘勇军，谢洪泉，谭晓明，等 碘量滴定法测定过氧化氢溶液浓度的改进J理化检验:化学分册，2003(7):404405 8徐斌 邻二氮菲吸光光度法测定总铁含量试验研究J大氮肥，1996(3):22823194第 3 期毕继辉，等聚醚多元醇中过氧化物测定方法对比研究 9安于民，王菊葵，景明月 碘与淀粉显色反应影响因素的探究J科技信息，2012(36):565566 10 古映莹，李丹 碘量法和铈量法测定过氧化氢的研究J湖南理工学院报:自然科学版，2005，18(3):5658收稿日期20230216修回日期20230320Comparison of Methods for Determination of Peroxide in Polyether PolyolBI Jihui，QI Huiyu，LU Bangjun，EN ong(Yangzhou Chenhua New Materials Co Ltd，Yangzhou 225803，Jiangsu，China)Abstract:The residual peroxides in polyether polyols would decrease the reaction activity