MgF_2掺杂对0.95M...3陶瓷结构与微波性能的影响_冉文.pdf

第 28 卷第 3 期 粉末冶金材料科学与工程 2023 年 6 月 Vol.28 No.3 Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy Jun.2023 DOI:10.19976/ki.43-1448/TF.2023022 MgF2掺杂对 0.95MgTiO3-0.05CaTiO3陶瓷 结构与微波性能的影响 冉文，刘凡，李昊，刘绍军 (中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)摘 要：采用传统固相合成法制备 MgF2掺杂 0.95MgTiO3-0.05CaTiO3(95MCT)微波陶瓷，结合 X 射线衍射谱、拉曼光谱、X 射线光电子能谱、扫描电镜及矢量网络分析等表征技术，系统研究 MgF2掺杂对 95MCT陶瓷烧结温度、晶体结构、微观形貌与微波性能的影响。结果表明：少量 MgF2掺杂能够促进陶瓷晶粒均匀生长，抑制 Ti4+离子向 Ti3+离子转变，增强TiO6八面体中 TiO 键的结合强度，从而使 95MCT 陶瓷的品质因子由 30 335 GHz 提高至 89 470 GHz。1 225 烧结的 MgF2质量分数为 1%的 95MCT 陶瓷具有优异的综合微波性能：相对介电常数 r 约为 19.74，品质因子 Qf 值约为 89 470 GHz，谐振频率温度系数 f约为10.2106 1。关键词：MgTiO3-CaTiO3陶瓷；MgF2掺杂；TiO6八面体；烧结温度；微波性能 中图分类号：TB34 文献标志码：A 文章编号：1673-0224(2023)03-253-09 Effects of MgF2 doping on structure and microwave property of 0.95MgTiO3-0.05CaTiO3 ceramics RAN Wen,LIU Fan,LI Hao,LIU Shaojun (State Key Laboratory of Powder Metallurgy,Central South University,Changsha 410083,China)Abstract:MgF2 doped 0.95MgTiO3-0.05CaTiO3(95MCT)microwave ceramics were synthesized by solid-phase reaction.The effects of MgF2 doping on the sintering temperature,crystal structure,microstructure and microwave properties of 95MCT ceramics were characterized by X-ray diffraction,Raman spectroscopy,X-ray photoelectron spectroscopy,scanning electron microscopy and vector network analyzer.The results show that a small amount of MgF2 doping can promote the uniform growth of ceramic grains.The addition of MgF2 inhibits the transition of Ti4+ions to Ti3+ions and enhances the TiO bonding strength of TiO6 octahedra,thus significantly improving the quality factor of ceramics from 30 335 GHz to 89 470 GHz.MgF2 doped with 1%(mass fraction)of 95MCT ceramic sintered at 1 225 has excellent microwave properties:the relative permittivity r is about 19.74,the Qf value is about 89 470 GHz,and the resonant frequency temperature coefficient f is about 10.2106 1.Keywords:MgTiO3-CaTiO3 ceramic;MgF2 doping;TiO6 octahedra;sintering temperature;microwave property 微波陶瓷是应用在微波频段，实现移动通信设备小型化与集成化的革命性材料12。通常陶瓷滤波器需满足适宜的介电常数(r)、极低的介电损耗(tan)和近零的谐振频率温度系数(f)。MgTiO3-CaTiO3 基金项目：湖南省自然科学基金资助项目(2021JJ30831)收稿日期：20230317；修订日期：20230423 通信作者：刘绍军，教授，博士。电话：13974953502；E-mail: 粉末冶金材料科学与工程 2023 年 6 月 254(缩写为 MCT)陶瓷具有介电损耗小、谐振频率温度系数低、原料丰富的特点，已被作为谐振器和滤波器材料广泛用于移动通信和雷达系统34。其中0.95MgTiO3-0.05CaTiO3(95MCT)陶瓷具有优异的介电性能：r约为 20，Qf 值约为 56 000 GHz，f接近于 05。为了制备高致密度 95MCT 陶瓷，烧结温度通常在 1 400 以上6，添加低熔点氧化物是降低烧结温度的主要方法。例如，在 95MCT 陶瓷中加入 BaCuB2O5可使烧结温度降至 1 100，但材料的品质因子下降至 28 000 GHz7；HUANG 等8添加 Bi2O3使 95MCT 陶瓷的烧结温度降为 1 250，且未导致品质因子降低。添加 ZnO、B2O3、WO3、Li2OB2O3SiO2等氧化物不但可将 95MCT陶瓷的烧结温度降至 1 250 以下，而且陶瓷的品质因子提高至 60 000 GHz 以上911。相比于低熔点氧化物，在陶瓷中添加低熔点氟化物除了形成液相烧结外，F离子在烧结过程中取代陶瓷氧八面体中的 O2，导致(Mg,Ca)O 键强度减弱，从而降低陶瓷的烧结温度1213，同时氟化物掺杂能够显著提高陶瓷的微波性能1415。如 YUAN 等14采用 LiF 掺杂使 95MCT 陶瓷的烧结温度降至 1 150，材料的品质因子提高至 70 572 GHz；XU 等15在 MgTiO3微波陶瓷中掺杂 MgF2，于 1 300 烧结时获得极高的品质因子，这是由于掺杂 MgF2后 Mg2+过剩，抑制了 MgTi2O5相的形成，促进 Mg2TiO4相的形成，从而提高陶瓷的品质因子或者降低其介电损耗。微波陶瓷的本征损耗(品质因子)主要来源于晶格内部振动阻尼带来的能量损耗，晶格振动模式的变化能够对陶瓷的介电损耗产生影响16。钛铁矿/钙钛矿结构 MgTiO3-CaTiO3陶瓷晶体的结构单元TiO6八面体的改变对其介电性能有显著影响17。尽管研究发现氟化物可促进 95MCT 微波陶瓷的烧结致密化，并显著降低微波陶瓷的介电损耗，但氟化物中的 F离子如何影响氧八面体结构，以及氧八面体改变与MgTiO3-CaTiO3陶瓷微波性能之间的关系并没有获得澄清。本文作者在研究 MgF2掺杂对0.95MgTiO3-0.05CaTiO3(95MCT)陶瓷烧结温度和微波性能影响的基础上，分析氟化物掺杂对TiO6八面体的影响，以及 95MCT 陶瓷介电损耗与TiO6八面体结构的关系。研究结果可为毫米波移动通信用 MgTiO3基陶瓷的低成本制备提供指导。1 实验 1.1 MgF2掺杂 95MCT 陶瓷的制备 以 MgO、TiO2、CaCO3、MgF2(均为上海阿拉丁生化科技股份有限公司生产，纯度(质量分数)99.9%)为原料，聚乙烯醇(PVA，上海麦克林生化科技有限公司，重均分子量为 89 00098 000)和硬脂酸(上海麦克林生化科技有限公司，纯度(质量分数)99%)为黏结剂和润滑剂，采用传统的两步固相合成法制备 xMgF2-95MCT(x=0、1%、2%、3%、4%，质量分数)微波陶瓷8。首先按照 MgTiO3的化学计量比称量 MgO 和TiO2，以无水乙醇和 ZrO2球为球磨介质，用行星式球磨机(QM-3SP4)混合球磨 24 h，球磨转速为 400 r/min。将球磨后的浆料置于 75 的干燥箱中干燥，过 100 目筛(筛孔直径为 150 m)，随后利用马弗炉(KSL-1700X-A2)在 1 100 下预烧 3 h，得到MgTiO3粉末。按照 CaTiO3的化学计量比称量 TiO2和 CaCO3粉末，用上述方法制备 CaTiO3粉末。按照 95MCT 陶瓷的名义成分(即 MgTiO3与CaTiO3的摩尔分数分别为 95%和 5%)，将 MgTiO3和 CaTiO3粉末混合，然后按照 xMgF2-95MCT(x=0、1%、2%、3%、4%，质量分数)加入 MgF2，用 PVA和硬脂酸作为黏结剂和润滑剂(添加量分别为粉末总质量的 10%和 3%)，混合球磨 10 h 后干燥。干燥后的粉末经造粒后，采用手动压片机(WM01269SC)在 5 MPa 压力下，压制成直径为 10 mm、高度为 5 mm 的圆柱形生坯。将生坯放于马弗炉中，在 600 保温 3 h 脱脂，然后在 1 2001 350 烧结 4 h，得到 xMgF2-95MCT(x=0、1%、2%、3%、4%)微波 陶瓷。1.2 测试与表征 采用阿基米德排水法测定 MgF2-95MCT 陶瓷的密度。采用 X 射线衍射仪(XRD,Empyrean 2，Panalytical，Netherland)对陶瓷进行物相组成和晶体结构分析，Cu-K射线，波长为 0.154 2 nm，扫描范围 5120。利用拉曼光谱仪(Labram HR800,Raman,France)分析陶瓷的化学键振动，扫描波数范围为 1001 500 cm1。利用 X 射线光电子能谱仪第 28 卷第 3 期 冉文，等：MgF2掺杂对 0.95MgTiO3-0.05CaTiO3陶瓷结构与微波性能的影响 255(XPS,ESCALAB Xi+,Thermo,USA)分析 Ti 的价态与氧空位的变化，用扫描电镜(SEM,Quanta FEG-250,USA)观察陶瓷的微观结构。用矢量网络分析仪(N5230A，Agilent，USA)测量陶瓷的微波性能。2 结果与讨论 2.1 MgF2-95MCT 陶瓷的密度 图 1 所示为在 1 2001 350 烧结的 xMgF2-95MCT(x=0、1%、2%、3%、4%)陶瓷密度。由图可见，纯 95MCT 陶瓷的相对密度达到 96%以上，可能是由于在陶瓷制备过程中进行了高能球磨，显著降低了粉末粒度(D50约为 0.58 m)，进而提高陶瓷的烧结活性18，从而获得高致密度。当烧结温度为 1 225 时，1%MgF2-95MCT 陶瓷的密度为 3.75 g/cm3，相对密度为 97.15%，与未掺杂的 95MCT 陶瓷密度基本相当，随烧结温度进一步升高，密度呈增大趋势。由于 MgF2的理论密度较低和氟化物的挥发，所以随 MgF2掺杂量增加，陶瓷密度出现不同程度的下降15。MgF2掺杂量 x2%时，MgF2掺杂 95MCT 陶瓷的密度明显降低。随烧结温度升高，MgF2质量分数为 2%的陶瓷密度呈现锯齿状变化，烧结温度为 1 250 和 1 325 时密度显著升高，这可能与液相流动及液相的分布有关12。MgF2质量分数高于 2%的陶瓷密度先升高后降低，经 1 225 烧结后达到最高，但相对密度仅为 91.45%。这是因为 MgF2的熔点为 1 248，随温度升高，大量氟化物挥发导致陶瓷密度降低。上述结果表 图 1 xMgF2-