Cu_2Se热电忆阻器模拟计算与性能表征_史燃.pdf

2023，Vol.37，No.13wwwmater-repcom22010058-1 共同第一作者请扫描二维码访问本文网络展示页面以获取补充信息(Supplementary Information)基金项目:国家重点研发计划(2017YFF0204706);中央高校基本科研业务费专项资金(FF-MP-18-005;FF-MP-19-005);颠覆性创新资助项目(19-163-13-ZT-001-008-19)This work was financially supported by the National Key esearch and Development Program of China(2017YFF0204706)，the Fundamental esearch Fundsfor the Central Universities(FF-MP-18-005，FF-MP-19-005)，and the Disruptive Innovation Funding Programs(19-163-13-ZT-001-008-19)xugymaterustbeducnDOI:10.11896/cldb.22010058Cu2Se 热电忆阻器模拟计算与性能表征史燃，张翔宇，南波航，徐桂英北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083忆阻器是一种可以通过改变电阻来储存信息或者进行计算的电路元件。但脉冲电路脉宽达到纳秒级较为困难，这限制了忆阻器改变电阻的速度。而脉冲激光器的脉宽很短，很容易达到纳秒级。Cu2Se 是典型的在梯度温场作用下空穴和 Cu+同时参与定向迁移的热电材料，在无梯度温场时Cu+迁移不可逆，并且热场或梯度温场是比电场、激光、氧化还原反应等所需能量低的能量转换形式，因此 Cu2Se 有可能成为一种消耗能量更低的可用温差驱动的热电忆阻器材料。本工作模拟建立了用脉冲激光器照射 Cu2Se 样品后在不同时刻厚度方向上的温度分布模型，根据其热电性能计算了不同位置的温差电势与电场强度，同时制备了 Cu2Se 热电忆阻器并测定了其电学性质。实验结果表明，厚度为 70 m、测试探针间距为 1 mm 的Cu2Se 样品从高阻态转变为低阻态时需要的重置电压为 047 V，从低阻态转变为高阻态时需要的重置电压为040 V，其重置电场强度小于05 V/mm，证明了 Cu2Se 热电材料不需要一个初始高电压来激发其忆阻器效应，给出了热电忆阻器的工作原理。计算结果，表明经脉冲激光作用后 Cu2Se 样品在厚度方向上的电场强度(50056 V/mm)均大于电阻转变所需要的电场强度(05 V/mm)，在理论上证明了用激光照射 Cu2Se 热电材料制作热电忆阻器件的可行性。关键词热电材料忆阻器硒化亚铜忆阻器效应热电忆阻器中图分类号:TN604文献标识码:ASimulation Calculation and Performance Analysis of Cu2Se Thermoelectric MemristorSHI an，ZHANG Xiangyu，NAN Bohang，XU GuiyingSchool of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，ChinaAmemristor is a circuit element that can store information or perform calculations by changing its resistance However，a pulse circuit with apulse width of up to nanosecond is a difficult task，and limits the speed at which the memristor can change resistance The pulse width of apulsed laser is very short and can easily reach the nanosecond level Cu2Se is a typical thermoelectric material with both hole and Cu+as carriersunder the graded temperature field The movement of Cu+is irreversible without graded temperature field Besides，the energy consumption forestablishing thermal or graded temperature field(10 000=1 eV)is much less than that for electric field，laser，oxidation-reduction reactions，etc Therefore Cu2Se might be a kind of thermoelectric memristor material In this work，the memristor electrical properties of Cu2Se sampleswere measured，and the temperature distribution models of Cu2Se samples at different times in the thickness direction were simulated The ther-moelectric potential and electric field intensity at different positions were calculated according to the thermoelectric property of Cu2Se As the re-sult，the electric field intensities of Cu2Se samples at different positions along the thickness direction after pulsed laser were obtained The experi-mental results show that the direct voltage and inverse voltage of 70 m thick Cu2Se samples with 1 mm probe spacing are 047 V and 040 V，re-spectively，Cu2Se thermoelectric materials do not need an initial high voltage to stimulate the memristor effect Also，the mechanism of Cu2Se t-her-moelectric memristor has been proposed The calculation results indicate that the electric field intensities(50056 V/mm)along the thick-ness direction is greater than the electric field intensities required for resistance transformation(05 V/mm)Therefore，the feasibility of laser irra-diation Cu2Se thermoelectric memristor devices is proved theoreticallyKey wordsthermoelectric material，memristor，copper(I)selenium，memristor effect，thermoelectric memristor0引言1971 年 Chua 教授1 根据电子学理论中电路四大基本变量(电荷 Q、磁通 、电压 V、电流 I)的排列组合关系，预测到电路中存在第四种基本元件，即忆阻器，忆阻器和电阻、电容、电感一起组成完备的无源基本电路元件集。该电路元件将磁通与电荷联系起来，被认为是电阻、电容和电感之外的第四种基本电路元件。然而，自从忆阻器的概念被提出以来，由于缺乏实验的支撑，在之后的二十几年间，相关理论虽然有发展，但是未引起足够的关注。尽管早在 20 世纪 60 年代就有关于电流-电压曲线的滞后、异常、负微分电阻2 的报道，以及后来将其应用于变阻存储3、变阻开关4 等的研究，直到 2008 年 Strukov 等5-6 成功制作了具有忆阻性能的器件结构后，忆阻器特性才引起更多学者的研究兴趣，成为电子学、材料科学等领域的新兴热点7。学者们发现了多种不同材料组成的忆阻器，包括 TiW/Cu2O/Cu8、掺杂 Ag 的 Bi-Te基材料9、掺杂 Ag 的 Sb-Te 基材料10、Sb2Te3材料11、TaOx12 与 TaOx基掺杂材料13 等。根据忆阻器和忆阻系统的理论，外加激励能够引起导电状态发生变化的系统和器件都有被用来实现忆阻效应的可能。目前实现忆阻器的机制主要有:(1)边界迁移机制14。如惠普实验室的 Fullam 等认为，忆阻器顶电极和底电极之间22010058-2的 TiO2半导体薄膜由低电阻的高掺杂浓度区和高电阻的低掺杂浓度区组成，两电极上施加的偏电压驱使薄膜中氧空位缺陷移动，从而使得高、低掺杂浓度区之间的边界发生迁移，致使结构呈现随外加电压时间作用而变化的电阻。(2)氧化还原机制15。对某些材料的忆阻器件施加不同电压时，阻变层会发生不同状态的氧化还原反应，不同化学状态对外呈现出不同的电阻值，实现器件的忆阻效应。(3)导电细丝机制16-17。对绝缘体薄膜两端的金属电极施加正向偏转电压时，电化学活性电极原子发生氧化还原反应成为离子并运动进入薄膜，在其中形成连接两电极的通道，对外呈现低电阻状态，当施加反向偏转电压时，薄膜中原本形成通道的分子反向运动，使导电细丝断裂，对外呈现高电阻状态。因此，通过导电细丝的形成和断裂，可以使器件的电阻在高、低两个状态之间发生转变，产生忆阻效应。(4)相变机制18-20。在外加电场的作用下，忆阻器体系内部可能发生某种相变，导致转变前后的电阻状态不同，例如 Driscoll 等19 发现的电致相变现象、Fors 等20 发现的元素电价漂移引发相变，这些相变过程呈现出与时间(或外加激励)的相关性，由此产生了忆阻效应。Cu2Se 是 一 种 空 穴 和 Cu+双 载 流 子 半 导 体 热 电 材料21-29，在温差作用下其中的空穴做可逆流动，即无温差时空穴重新平衡分布，而 Cu+做不可逆和定向的从高温端向低温端的移动，即如果没有反向温场 Cu+会停留在低温端不能原路返回，从而改变其电荷分布或电阻特性，产生忆阻效应。因为热量或温场是比电场、激光、氧化还原反应等所需能量低的能量转换形式(10 000 =1 eV)，判断 Cu2Se 应该是一种所需能量更低的可用温差驱动的忆阻器材料。据此，本课题组实验测量了电场作用下该材料的忆阻特性，发现 Cu2Se的启动电场远远小于其他所报道忆阻器材料的启动电场，提出了热电忆阻器效应的概念和机理。此外，在储存以及计算领域，为了得到更快的读写速度或者计算速度，需要快速改变电路元件所储存的信息。当材料本身已经满足快速转变的条件时，提升读写速度的主要矛盾就变成如何提高输入信号的频率。一般的电子仪器提供脉宽周期为纳秒量级的电学信号是比较困难的，但是脉冲激光器提供脉宽为纳秒甚至皮秒的脉冲激光都是较为常见的，结合 Cu2Se