插层改性对钠基蒙脱石湿效应的影响分析_杨春.pdf

-13-第46卷第3期 非金属矿 Vol.46 No.32023年5月 Non-Metallic Mines May,2023插层改性对钠基蒙脱石湿效应的影响分析杨 春*（安徽工业大学 建筑工程学院，安徽 马鞍山 243032）摘 要 以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和浓盐酸为改性剂，采用离子交换法对钠基蒙脱石进行插层改性。采用 X 射线衍射仪和氮吸附技术对钠基蒙脱石的层间距、比表面积、孔隙结构等进行表征测试，利用等温吸放湿法测试样品的吸湿性能，并进行理论计算。结果表明，CTAB 与浓盐酸能够进入到蒙脱石的层间，发生阳离子交换反应，改性后钠基蒙脱石的层间距增加到 1.910 nm，同时浓盐酸能够改善钠基蒙脱石的孔隙结构，使其比表面积由 3.542 m2/g 增加至 13.192 m2/g。改性后蒙脱石的吸湿性能得到改善。在中高相对湿度下，钠基蒙脱石的吸湿量主要由中孔范围内的孔隙率决定，相对湿度为 97.30%时，吸湿量达到 0.084 5 g/g。关键词 钠基蒙脱石；孔结构；氮吸附；吸湿性能中图分类号：O65;P574文献标志码：A文章编号：1000-8098(2023)03-0013-05Analysis of the Effect of Intercalated Modification on the Moisture of Na-Montmorillonite Yang Chun*(School of Civil Engineering and Architecture,Anhui University of Technology,Maanshan,Anhui 243032)Abstract Using cetyl trimethyl ammonium bromide(CTAB)and concentrated hydrochloric acid as modifier to intercalate modified Na-montmorillonite by ion exchange method.X-ray diffractometer and N2 adsorption technology were used to characterize the lamellar spacing,specific surface area,and pore structure.The moisture adsorption property of the samples was tested by isothermal absorption/desorption method and the results were calculated theoretically.The results showed that CTAB and concentrated hydrochloric acid could enter into the interlamination of Na-montmorillonite and produced cation exchange reaction,which make the lamellar spacing increase to 1.910 nm.Moreover,concentrated hydrochloric acid could improve the pore structure of Na-montmorillonite,the specific surface area reached to 13.192 m2/g from 3.542 m2/g.The moisture adsorption property of modified Na-montmorillonite was clearly increased.Under mid and high relative humidity,the main factor determining the moisture content of Na-Montmorillonite was the porosity in mesopore range,the moisture adsorption reached to 0.084 5 g/g when the relative humidity was 97.30%.Key words Na-montmorillonite;pore structure;N2 adsorption;moisture adsorption property蒙脱石是由一层铝氧八面体和两层硅氧四面体共用氧原子连接而成的一种典型层状硅酸盐纳米非金属矿物。蒙脱石孔道具有多层平行板孔隙特征，其在制药、污水处理、化工技术1等领域均展示出巨大的应用价值。钠基蒙脱石的层状断面无卷曲，与其他基质的蒙脱石相比具有更高的阳离子交换能力，是业界研究的热点2。然而，天然钠基蒙脱石的杂质成分较多，并且具有较大的吸湿膨胀性，无法直接加以利用，需要进行改性处理3。科研人员采用多种方法对钠基蒙脱石进行改性处理，改性后其性能稳定。其中有机改性不仅能够增加钠基蒙脱石层间距，还提高了其与共聚物的相容性4。陈花等5分别研究了 3 种有机改性剂对钠基蒙脱石的改性效果，得到了不同条件下不同改性剂对钠基蒙脱石层间距的影响程度。张林等6用十八烷基三甲基氯化铵改性钠基蒙脱石，成功制备了高层间距纳米蒙脱石，可作为污水处理剂的载体加以使用。酸性改性能够使钠基蒙脱石晶体两端的孔道角度增加，从而增加比表面积。杨娇萍 等7采用阳离子交换法对钠基蒙脱石进行酸性改性，结果表明，当三-（二甲胺基甲基）苯酚与盐酸的摩尔比为 12 时，改性的钠基蒙脱石能够在环氧基体中得到充分 剥离，有效提高比表面积。钠基蒙脱石的高孔隙率、大比表面积、强吸湿性等特点8-9使其在化工领域具有广阔的发展和应用价值。材料的比表面积和孔隙率是影响材料吸湿性能的重要因素10-11。目前，蒙脱石的研究鲜少关注改性后钠基蒙脱石的比表面积和孔隙结构变化对吸湿性能的影响。本试验以十六烷基三甲基氯化铵和浓盐收稿日期：2023-04-06基金项目：国家自然科学基金青年项目（51308001）。*通信作者，E-mail：。-14-第46卷第3期 非金属矿 2023年5月酸为改性剂，对钠基蒙脱石进行改性处理，以 X 射线衍射和氮吸附为主要表征手段，通过理论计算和试验测试分析改性前后钠基蒙脱石比表面积和孔径的变化对吸湿性能的影响，以进一步优化钠基蒙脱石的吸湿性能。1 试验部分1.1 原料 钠基蒙脱石，山东临沂产，纯度 95%，离子交换容量(CEC)为 95 mol/100 g；十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），分析纯，中国医药集团化学试剂有限公司；浓盐酸(质量分数 36%)、硝酸银（AgNO3，浓度0.1 mol/L），天士力制药股份有限公司；配置 MgCl2、K2CO3、Mg(NO3)2、KI、NaCl、KCl 和 K2SO4等分析纯无机盐的饱和盐溶液；去离子水，自制。1.2 制备方法 在三口烧瓶中加入 10 g 钠基蒙脱石和 350 g 去离子水，在 2 000 r/min 转速下均匀混合且静置 12 h 得到钠基蒙脱石溶液，取上层钠基蒙脱石的分散液；将 CTAB 和浓盐酸按体积比为 12 搅拌形成 CTAB 质子化溶液。在 2 000 r/min 转速和 80 温度下，将 CTAB 质子化溶液逐滴滴加到钠基蒙脱石的分散液中。在室温下对上述溶液进行抽滤分离，并用去离子水反复洗涤沉淀物以降低溴离子浓度，利用浓度 0.1 mol/L 的 AgNO3溶液检测溶液至无淡黄色沉淀生成即可。最后在 80 烘箱中将上述物质干燥至恒重，并用研钵研细，获得改性钠基蒙脱石。改性剂与钠基蒙脱石的用量，见表 1。表 1 中 C 表示改性剂用量，N 表示钠基蒙脱石用量。表 1 CTAB 与钠基蒙脱石的用量/g原料C0N10C3N10C4N10C5N10CTAB+HCl0345钠基蒙脱石101010101.3 性能测试与表征 样品的吸湿性能测试采用等温吸放湿法，恒定相对湿度采用饱和盐溶液法，具体相对湿度选取 32.78%97.30%12。饱和盐溶液制造的相对湿度范围，见表 2。表 2 饱和盐溶液的相对湿度(25 )相对湿度饱和盐溶液 (32.78 0.16)%MgCl2(43.16 0.39)%K2CO3(54.38 0.23)%Mg(NO3)2(68.86 0.24)%KI(75.29 0.12)%NaCl(84.34 0.26)%KCl(97.30 0.45)%K2SO4 采用日本 D/Max/2000 PC 型 X 射线衍射仪对钠基蒙脱石样品进行小角度衍射检测，CuK 射线，为 0.154 nm，管压 40 kV，管电流 40 mA，步长 0.02，扫描速度 1.2()/min。采用美国 Autosorb-1 型比表面积及孔径测定仪分析钠基蒙脱石的孔类型、孔容积、孔径及孔径分布。2 结果与讨论2.1 物质结构分析 样品的 XRD 图，见图 1。根据样品 XRD 图谱(001)晶面上 2 数值，结合布拉格方程 2dsin=计算出相应的层间距 d 13，见表 3。图1 不同样品的XRD图谱表 3 不同改性配比的样品层间距样品m(改性剂)：m(钠基蒙脱石)/(g/g)层间距/nmC0N10010.970C3N100.311.850C4N100.411.910C5N100.511.900 由图 1 和表 3 可知，C0N10 样品的（001）晶面的2 数值最大，对应计算得到的层间距最小，仅为 0.970 nm。随着 CTAB 用量的增加，各样品（001）晶面峰值对应的角度相应降低，层间距相应增加，C4N10 样品的层间距已经达到 1.910 nm，说明 CTAB 改性剂能够起到增加层间距的作用。同时单一增加 CTAB 不能使层间距持续增加，当 CTAB 达到一定用量后，层间距的增加量变小，并有降低的趋势，当改性剂与钠基蒙脱石质量比为 0.51 时，层间距为 1.900 nm。当CTAB 改性剂用量很少时，不能将层间钠离子完全取代，故随着改性剂用量增加直至钠离子完全被取代，蒙脱石的片层间距表现为持续增加。当改性剂添加过量之后，即改性剂与钠基蒙脱石质量比为 0.51时，不再发生阳离子交换反应，过量的改性剂附着在钠基蒙脱石表面，对衍射角度的测量具有一定的阻碍作用，并且层间距的变化对改性蒙脱石的比表面积、孔径、孔隙率均有直接影响。-15-插层改性对钠基蒙脱石湿效应的影响分析杨 春2.2 物质孔隙特征分析2.2.1 吸附/脱附等温线：不同改性配比下钠基蒙脱石的吸附/脱附等温线，见图 2。a-C0N10；b-C3N10；c-C4N10；d-C5N10图2 不同样品的吸附/脱附等温曲线 从图 2 可看出，4 个样品的吸附等温线虽然形态略有差异，但整体呈反 S 型，属于等温线 BET 分类中的类。具体表现为：在低压阶段（p/p0=00.3），主要为单分子层吸附向多分子层吸附的过渡阶段；在中压阶段（p/p0=0.30.8），主要为多分子层吸附阶段；在高压阶段（p/p0=0.81），吸附线急剧上升，直至达到饱和蒸汽压也没有吸附饱和，说明样品在吸附过程中发生了毛细孔凝聚现象14。图 2 显示的曲线特征说明钠基蒙脱石具有平行板结构的狭缝孔，并且含有一定量的中孔和大孔，只有在接近饱和蒸汽压时由于毛细凝聚发生中大孔容积填充。样品的脱附回线在中高压阶段与吸附回线没有重合，并且出现明显的滞回环，说明钠基蒙脱石的孔隙形态复杂，并含有一定量的微孔。进一步观察图 2 发现，C3N10 和 C4N10 样品的滞回环明显，而 C5N10 样品的滞回环狭小，说明C3N10 和 C4N10 样品的孔隙结构较多，而 C5N10 样品由于添加了过量改性剂造成孔道破损坍塌，其层间距与孔结构均遭到一定的破坏，与图 1 的 XRD 分析结果一致。2.2.2 比表面积及孔径分