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第 33 卷第 2 期2023年6月Vol.33 No.2Jun.2023湖 南 工 程 学 院 学 报（自 然 科 学 版）Journal of Hunan Institute of Engineering（Natural Science Edition）表面等离激元纳米球中量子和非局域效应对自发辐射动力学的影响陈静，陈炫任，胡奇宏，王小云（吉首大学，物理与机电工程学院，吉首 416000）摘要：基于局域响应近似模型（LRA）、非局域流体动力学模型（HDM）、广义的非局域光响应模型（GNOR）和量子流体动力学理论（QHT），利用格林函数预解算子方法，研究钠金属球附近原子的自发辐射动力学特性.对于自发辐射增强谱，在LRA、非局域HDM和GNOR中，量子压力导致峰位蓝移，峰值急剧降小，而在QHT中，电子溢出导致峰位红移，峰值急剧增大.系统研究不同跃迁频率和偶极矩对自发辐射动力学的影响，当原子的跃迁频率与QHT下自发辐射增强谱的峰值相等时，不同模型下呈现出指数衰减和Rabi振荡的特征；而当原子跃迁频率远小于共振频率时，对较小的跃迁偶极矩，动力学均呈现出指数衰减.为获得表面等离激元-原子束缚态，QHT模型下的临界偶极矩最小，而HDM和GNOR模型所需的临界偶极矩最大.关键词：自发辐射动力学；预解算子方法；量子流体动力学理论；非局域表面等离激元中图分类号：O437文献标识码：A文章编号：1671-119X（2023）02-0050-06收稿日期：2022-05-06基金项目：国家自然科学基金资助项目（11964010、11564013、11464014）；湖南省自然科学基金资助项目（2020JJ4495）；湖南省教育改革研究重点项目（2020JGZD063）；湖南省教育厅重点项目（21A0333）；吉首大学研究生科研创新项目（Jdy20038）.作者简介：陈静（1997-），女，硕士，研究方向：光与物质的相互作用.通信作者：王小云（1974-），女，教授，硕士生导师，研究方向：量子光学.0 引言金属纳米结构中的表面等离激元能将电磁场束缚在纳米尺度，在增强光与物质相互作用以及设计亚波长集成光学器件等方面具有重要的作用，譬如自发辐射动力学1、增强太阳能转换2、光催化3、生物医学4、表面等离激元波导5、增强拉曼散射6等.其中，自发辐射动力学是量子光学最核心的研究内容，在量子计算和量子态操控领域具有广泛的应用7-8.理论上，通常采用基于局域响应近似的 Drude模型描述自由电子对电磁场的响应.当金属纳米结构的尺寸减小到纳米尺度时，金属中自由电子的非局域和量子溢出等效应凸显，经典的Drude模型可能失效9-10，可借助流体动力学理论来描述.该理论中，用电荷密度和电流密度来描述自由电子集体运动，在电荷运动方程中引入Thomas-Fermi（TF）的 动 能 项，可 得 到 一 种 非 局 域 光 学 响 应 模 型HDM11-12，进一步考虑扩散效应，可得到广义的非局域光响应模型（GNOR）13-14.对于碱金属，电子溢出效应较强，在流体动力学模型中，考虑电子溢出，即为量子流体动力学理论（QHT）15-17.以上四种模型均被广泛应用于表面等离激元增强自发辐射研究，然而，这四种模型对自发辐射动力学有何影响尚不明确.本文基于经典的局域响应近似模型（LRA）、非局域流体动力学模型（HDM）、广义的非局域光响应模型（GNOR）以及量子流体动力学理论（QHT），研究钠金属球附近量子点的自发辐射动力学.首先介绍理论和模型，接下来研究当原子的跃迁频率与QHT模型下峰值频率相等时，四种模型下的自发辐射动力学，以及非共振情况下的动力学特性，特别考虑系统存在束缚态情况下的影响，最后进行总结.1 理论和模型由宏观量子电动力学，在偶极和旋波近似下，DOI:10.15987/ki.hgbjbz.2023.02.014第2期吸收耗散电磁环境中，二能级系统激发态的概率幅可表示为18-19c1(t)=-+S()e-itd（1）其中，自发辐射动力学谱S()可表示为S()=1lim 0+()2+-0-()2+()2+2（2）上式中，自发辐射率()和能级移动()可由耦合强度grr()=d*G(r,r0,)d /h0表示为7-8(z)=2Imgrr(z)(z)（3）()=|-Regrr()+2Regrr(0)-0+dsImgrr(s)()+s s,0-2Regrr(0)+0+dsImgrr(s)(-s)s,HDM（）GNOR（），而在远离共振频率处，有GNOR（）QHT（）LRA（）HDM（）.对于能级移动 （），如图 2（b）所示，在 4 eV附近，相比于LRA情况，在HDM和GNOR模型下，能级移动呈缓慢变化，而在QHT中呈急剧变化，在远离共振频率处，能级移动均缓慢变化，如图2（b）所示，有GNOR（0）HDM（0）LRA（0）QHT（0）./eV/eV/eV/eV0（a）（）（b）（）图2 自发辐射谱（）和能级移动（）2.2 QHT、LRA、HDM、GNOR模型下原子的自发辐射动力学研究 QHT、LRA、HDM、GNOR 模型下原子的自发辐射动力学，对于QHT模型，当原子的跃迁频率与 QHT 的峰值频率相同时，即 0=3.782 eV，自发辐射动力学演化谱S（）如图3（a）实线所示，呈现出明显的三峰结构，将演化谱 S（）用三个洛伦兹函数的和来拟合，即Sapp()=i=13Si()，其中，Si()=Aii2(-i)2+(i/2)2(i=1,2,3)，拟合结果如图3（a）中圆圈所示，与精确解符合较好，其拟合参数为：A1=0.194、1=3.302 eV、1=0.063 eV和A2=0.321、2=3.386 eV、2=0.055 eV以及A3=0.501、3=4.203eV、3=0.038 eV.由近似演化谱Sapp（），激发态的概率可表示为8|c1 appro2=|iAie-1t/2e-iit2，结果如图 3（b）中实线所示，与精确动力学数值解（圆圈）符合很好，呈现出明显的拉比振荡特性，其衰减取决于演化谱 Si（）的半高宽 i，其寿命 Ti=1/i约为0.01 ps./eVS（）S（）Sapp（）t/psPa（t）c(t)cappro(t)d=24 D（a）演化谱S（）图（b）激发态的概率幅Pa（t）图图3 QHT模型下的演化谱S（）图和激发态的概率幅Pa（t）图52第2期在LRA，HDM和GNOR模型下，动力学如图4所示.由图可知，LRA和QHT类似，呈现出边振荡边衰减的特征.而HDM和GNOR主要表现为指数衰减.动力学演化谱如图4（b）所示，采用前述方法，在 LRA 下，演化谱也可近似表达为三个洛伦兹谱的和，其拟合参数分别为：A1=0.115、1=3.366 eV、1=0.075 eV和A2=0.511、2=3.495 eV、2=0.037 eV以及A3=0.338、3=4.324 eV、3=0.044 eV.此时，LRA模型下的中心频率均稍高于QHT模型下的中心频率，寿命分别为T1=1/1=0.008 ps、T2=1/2=0.018 ps和T3=1/3=0.014 ps.由于S2（）对动力学的贡献最大（A2大），寿命长，其衰减时间约为 T2=1/2=0.018ps.因此，LRA模型下，系统动力学也呈现出边振荡边衰减的特征.而对于 HDM 和 GNOR 模型，动力学演化谱近似为单峰结构，尤其是GNOR模型.因此，GNOR模型下，动力学呈现出较好的指数衰减.而HDM的演化谱中，除了最主要的峰以外，还有几个幅度较小的峰，其半高宽均较宽，寿命短，对初始时刻的动力学产生影响，造成激发态的概率初始时刻出现振荡，而在长时间情况下，譬如 t0.02 ps 时，动力学表现为指数衰减.t/ps（a）Pa（t）d=24 D/eV（b）S（）（a）Pa（t）（b）S（）图4 LRA、HDM和GNOR模型下的激发态的概率Pa（t）图和演化谱S（）图接下来研究跃迁频率远离表面等离激元共振频率时的自发辐射动力学.此时，设原子跃迁频率为0=1.5 eV，远小于四种响应模型下的峰值频率.当跃迁偶极矩较小时，如图 5（a）所示，d=24 D，激发态的概率均呈现出较好的指数衰减，这主要是由于此时远离共振，表面等离激元与原子相互作用强度小，由图2（a）中插图所示，在1.5 eV附近，GNOR（）QHT（）LRA（）HDM（），因此，GNOR 模型下，衰减最快，而HDM模型下，衰减最慢.当跃迁偶极矩较大时，系统可能存在量子点和表面等离激元束缚态，此时，激发态的生存概率不会衰减到0，而是部分保持在激发态上.最近，我们提出了一种快速判断系统存在束缚态的方法8，即：跃迁偶极矩 d 需大于临界值dc=2h00/r?ReG(r0,r0,0)r?1 2，系统才存在束缚态.四种模型下的临界值分别为 dc-QHT=134 D（QHT），dc-LRA=146D（LRA），dc-HDM=161.5 D（HDM）和 dc-GNOR=161.8D（GNOR）.当 d=136 D 时，大于 QHT 模型下的临界值，而小于 LRA、HDM 和 GNOR 的临界值.此时，如图5（b）所示，QHT模型下，系统存在束缚态，激发态的生存概率不会全部衰减到0，而是有一定的概率保持在激发态.在 HDM、LRA 和 GNOR 模型下，激发态的生存概率最终均会衰减到 0.当 d=163 D时，大于四种模型的临界值，如图5（c）所示，四种模型下，激发态的概率均不会衰减到0.值得注意的是，三种跃迁偶极矩情况下，如图 5 所示，GNOR模型下，系统均能最快速地达到稳定状态.陈静，等：表面等离激元纳米球中量子和非局域效应对自发辐射动力学的影响532023年湖南工程学院学报（自然科学版）t/psPa/tt/psPa/tt/psPa/t图5 不同跃迁偶极矩时激发态的生存概率Pa（t），（a）d=24 D；（b）d=136 D；（c）d=163 D3 结论分别采用经典的局域响应近似模型（LRA）、非局域流体动力学模型（HDM）、广义的非局域光响应模型（GNOR）以及量子流体动力学模型（QHT），研究钠金属球附近量子点的自发辐射动力学.结果表明，对于半径R=6 nm的钠金属球，非局域和电子溢出效应对表面等离激元共振具有重要的作用.相比LRA，非局域HDM和GNOR中，（）峰位呈现出蓝移，而考虑电子溢出效应，QHT中，峰位红移.因此，碱金属中的量子压和电子溢出效应对附近原子的自发辐射动力学具有重要的影响.当原子的跃迁频率与QHT模型下（）的峰值频率相等时，LRA和QHT模型下，动力学呈现出明显的Rabi振荡，而GNOR和HDM模型下，动力学呈现出指数衰减.当原子跃迁频率远小于表面等离激元共振频率，譬如0=1.5 eV 时，较小的跃迁偶极矩导致动力学呈指数衰减，而对较大的跃迁偶极矩，系统可能存在束缚态，QHT 模型下的临界偶极矩最小，而 HDM 和GNOR 模型所需的临界偶极矩最大.此外，不管束缚态存在与否，GNOR 模型下，系统均能最快地达到稳定状态.参 考 文 献1 MING T，CHEN H J，JIANG R B，et al.Plasmon-Con-trolled Fluorescence：Beyond the Intensity EnhancementJ.The Journal of Physical Chemistry Letters，2012，3（2）：191-202.2 CUSHING S K，WU N Q.Progress and Perspectives ofPlasmon-Enhanced Solar Energy ConversionJ.TheJournal of Physical Chemistry Letters，2016，7（4）：666-675.3 KAZUMA E，JUNG J，UEBA H，et al.Real-Space andReal-Time Observation of a Plasmon-Induced Chemic