O_3_H_2O_2工艺去...脱硫废水中COD的性能研究_凌尚.pdf

摘要：O3/H2O2高级氧化技术具有氧化能力强和无选择性等优点，被广泛用于高浓度、难降解和有毒有害的有机废水处理。考察了 O3/H2O2工艺在不同条件（H2O2投加量、pH、反应时间）下对脱硫废水中 COD 去除的影响。结果表明：H2O2为 0.02 mg/L时去除效果最好，但随着用量的增加，效果逐渐变差；当废水 pH 为 12 时 COD 去除效果最好；当反应时间为 1 min 时，可达到COD 低于 90 mg/L 的效果。关键词：脱硫废水；高级氧化技术；COD；反应时间Abstract：O3/H2O2advanced oxidation technology has the advantages of high oxidation capacity and non-selectivity，and is widely used for the treatment of highly concentrated，difficult to degrade and toxic and hazardous organicwastewater.The effect of O3/H2O2process on the removal of COD from desulphurization wastewater under differentconditions（H2O2dosage，pH value and reaction time）was investigated.The results showed that the best removal effectwas achieved when the H2O2was 0.02 mg/L，but the effect became gradually worse with the increase of dosage；thebest COD removal effect was achieved when the pH value of wastewater was 12；and the effect of COD lower than90 mg/L could be achieved when the reaction time was 1 min.Key words：desulfurization wastewater；advanced oxidation technology；COD；reaction time中图分类号：X703文献标识码：A文章编号：16741021（2023）050041-031引言为控制燃煤烟气中 SO2的排放量与脱硫废水中的污染物，减少对大气环境的污染和危害，国内目前燃煤电厂广泛采用石灰石石膏湿法烟气脱硫技术脱除烟气中的 SO2，石灰石湿法脱硫技术是一种运行稳定、高效、适应性强且发展成熟的脱硫工艺1-2。随着脱硫反应的不断进行，脱硫浆液中的氯、铁离子浓度会不断上升，而氯、铁离子又会互相发生反应阻碍石灰石的溶解，从而使脱硫效果降低。当脱硫浆液的浓度达到一定程度时，需要从系统中排放出一部分浆液来防止脱硫设备腐蚀，保证石膏质量，维持工艺的脱硫效果，此过程产生的废水即为脱硫废水3-4。常规的脱硫废水的处理法主要集中在去除废水中的第一类污染物、重金属离子，中和酸碱度上，因此目前国内主要采用化学沉淀法（俗称“三联箱沉淀”）处理脱硫废水。该工艺操作简单、处理量大、运行成本低、技术相对成熟，但采用该工艺处理脱硫废水时，部分重金属和 COD 指标很难达标，化学药剂使用量大，污泥量大且处理较为困难，出水还含有一定的腐蚀性，不利于回收利用，直接排放又会对环境产生较大影响。随着“水十条”的发布和新环保法的实施，废水排放的监管和执法必将日趋严格5，国家对火电行业的废水排放要求也越来越高，实现燃煤电厂废水高标准排放的需求也越来越强烈。因此，为了确保脱硫废水各项指标达标排放，避免发生环境污染事件，必须开发经济高效的新型脱硫废水处理技术和设备。在现有废水处理系统的末端加入适当的深度处理工艺，可以在确保达标排放的同时，有效避免重复建设，降低投资成本。故采用收稿日期：2023-02-24；修订日期：2023-05-12。作者简介：凌尚，男，1984 年生，高级工程师，硕士，主要从事水环境开发利用与保护工作。O3/H2O2工艺去除脱硫废水中 COD 的性能研究凌尚（湖南省水利水电勘测设计规划研究总院有限公司，湖南长沙 410007）41臭氧（O3）联合过氧化氢（H2O2）氧化法作为现有工艺的补充，考察该法对脱硫废水的处理效果，并且研究最佳 pH、反应温度和时间、药剂投加量等关键因子的影响，以提高脱硫废水的处理效果，最终保证出水COD、重金属达标排放。2材料与方法21实验仪器本研究中用到的实验仪器有 pH 计、磁力搅拌器、色度仪、抽滤机、臭氧发生器、微波消解仪等。22实验材料本研究中需要测定的项目涉及 pH、COD 以及色度，根据标准的测定方法，研究中需要使用到的药剂主要有聚合硫酸铁、PAM（阴离子型）、浓硫酸溶液、30H2O2溶液、FeSO4 7H2O 固体、氢氧化钠固体、COD 测定试剂、海绵铁等。23分析方法本研究中 pH 采用 pH 仪直接测定，COD 采用重铬酸盐法测定，锰采用原子吸收法测定，SS 采用抽滤法测定。相应的分析步骤均按国家标准分析方法执行。24原水水质原水 COD、SS、色度、pH 等水质情况见表 1。表 1脱硫废水原水水质3结果与讨论31H2O2浓度的影响H2O2浓度对脱硫废水中 COD 的影响如图 1 所示。随着 H2O2投加量的改变，当反应时间为 5 min，O3浓度为 785 mg/min，反应温度为 25 时，经 O3氧化后的脱硫废水中的 COD 浓度随着 H2O2投加量的增加起初有大幅度上升，最高达到 1794 mg/L，之后又迅速下降至 1459 mg/L，最后在 160 mg/L 左右波动，COD 去除效果随着废水中 COD 浓度的上升而逐渐下降，最后趋于稳定。从图 1 中可看出，当 H2O2浓度为 002 mg/L 时，处理后的脱硫废水中 COD 的浓度最低，即此时去除效果最好；混凝澄清后的脱硫废水中 COD 浓度随着 H2O2投加量的增加逐渐升高，由起初的 1078 mg/L 逐渐升至 1867 mg/L，COD去除率随着废水中 COD 浓度的上升而逐渐下降；可见在 H2O2浓度为 002 mg/L 时，经 O3氧化和混凝澄清后，脱硫废水的 COD 去除效果都为最好。从图 1中也可看出，随着 H2O2浓度的升高，去除效果逐渐变差，这可能是由于生成的羟基自由基浓度增大后，活性自由基之间的碰撞几率升高，重新合成 O3的几率上升而引起的6-7。图 1H2O2浓度的影响32pH的影响改变脱硫废水的 pH，当 O3投加量为 785 mg/min，H2O2投加量为 002 mg/L，反应时间为 5 min，实验废水中 COD 浓度如图 2 所示。由图 2 可见，当 pH 为 2时，处理后的脱硫废水中 COD 的浓度为 1407 mg/L，随着 pH 升至 6，废水中的 COD 浓度逐渐升至1645 mg/L，之后处理效果逐渐变差；pH 继续增大，废水中 COD 的浓度逐渐下降，在 pH 为 68 与 pH为 1012 之间下降较为明显，直至 pH 为 12 时 COD浓度最低，为 846 mg/L。脱硫废水中的 COD 浓度先升高后降低，在 pH 为 12 时 COD 浓度最低，即此时废水处理效果最好。这是由于在酸性条件及中性条件下，O3对废水中的有机物直接进行氧化，此时反应速率较低，COD 去除效果较差，而 pH 的增加提高了脱硫废水中 OH的含量，使得有机物与 OH的碰撞几率增加，提高了 COD 的去除效果，因此 pH 为 12时 COD 去除效果最好8。项目COD/（mgL-1）SS/（mgL-1）色度pH原水170.636197.6COD 浓度/（mg L-1）2101801501209060300H2O2浓度/（mg L-1）0.00.10.20.30.4O3氧化后混凝澄清后42环境保护与循环经济图2pH 的影响33反应时间的影响改变反应时间，当 O3投加量为 785 mg/min，H2O2投加量为 002 mg/L，pH 为 76 时，不同反应时间对 COD 的去除效果影响如图 3 所示。图 3反应时间的影响由图 3 可见，起初反应时间为 1 min 时，经处理后的脱硫废水中 COD 的浓度为 869 mg/L，在整组中处于最低浓度，随着反应时间的增加，脱硫废水中的 COD 浓度在起初的 02 min 之间迅速上升，由869 mg/L 升至 1517 mg/L，在 25 min 之间又迅速下降至 1241 mg/L，随后在 540 min 之间 COD 浓度在125 mg/L 附近波动。在反应时间为 1525 min 时，COD 浓度较为稳定，总体呈现出下降趋势，直至反应时间为 40 min 时，废水中 COD 浓度降到 1172 mg/L。当 O3投加量、H2O2的投加量一定后，反应体系中提供的强氧化性物质恒定，随着反应时间的延长，实验废水中有机物的去除率并不能大幅度提高，故综合考虑废水的处理效果和处理成本，本实验最佳 O3氧化时间为 1 min9。4结论（1）通过考察 O3/H2O2高级氧化技术在不同条件下对脱硫废水中 COD 去除率的影响，结果表明，当H2O2为 0.02 mg/L、pH 为 12 和反应时间为 1 min时，COD 的去除效果可达到最高。（2）本研究分析了 O3/H2O2工艺，为实际脱硫废水的深度处理提供了理论基础，也为实现我国火电厂脱硫废水达标排放提供了技术支撑。参考文献1 王玉，张亚维，王刚O3/H2O2氧化法处理难降解化工废水中试研究 J 工业用水与废水，2021，52（5）：19222 魏祥甲，王兰，乔瑞平，等O3/H2O2深度氧化处理石化废水的研究 J 工业用水与废水，2014，45（6）：23273 孟宁，孙贤波，唐林O3/H2O2氧化法处理油田采油废水的试验研究 J 工业水处理，2019，39（8）：86894 奉明O3/H2O2高级氧化技术对实验室有机废水处理研究J 广州化工，2019，47（16）：65675 徐军，涂勇，武倩，等臭氧、臭氧/双氧水催化氧化深度处理化工废水 J 工业水处理，2017，37（4）：62656 苗晶O3/H2O2高级氧化技术处理对硝基苯酚废水的研究J 广东化工，2014，41（9）：181，1787 程峥，杨仁党，王斌，等臭氧深度处理造纸废水过程的影响因素分析 J 纸和造纸，2015，34（1）：62658 李昊，周律，李涛，等臭氧氧化法深度处理印染废水生化处理出水 J 化工环保，2012，32（1）：30349 王宏伟，王天来，齐岩，等臭氧催化氧化工艺中 pH 对催化剂活性的影响研究 J 化工科技，2017，25（5）：5356，23.pHCOD 浓度/（mg L-1）180150120906030024681012t/minCOD 浓度/（mg L-1）1801501209060300051015202530354043