民机内饰用阻燃环氧预浸料应用研究_罗云烽.pdf

202311技术应用与研究134Modern Chemical Research当代化工研究民机内饰用阻燃环氧预浸料应用研究罗云烽1 杜宇2 石峰晖2（1.中航复合材料有限责任公司 北京 1013002.中国航空制造技术研究院复合材料技术中心 北京 101300）摘要：针对民用飞机内饰材料对阻燃性能的需求，适航规章对内饰用材料的阻燃性能提出了相应的要求。本文通过与常用阻燃材料酚醛预浸料进行对比，分析了环氧预浸料存在的性能优势及改性方向。介绍了国内外民用飞机内饰用阻燃环氧预浸料的研究和应用现状，指出阻燃环氧预浸料在民用飞机内饰结构上应用的发展趋势。关键词：民机内饰；阻燃；环氧中图分类号：TB332 文献标识码：ADOI：10.20087/ki.1672-8114.2023.11.041Study on Application of Flame Retardant Epoxy Prepreg for Interior Decoration of Civil AircraftLuo Yunfeng1,Du Yu2,Shi Fenghui2(1.AVIC Composite Co.,Ltd.,Beijing,1013002.AVIC Manufacturing Technology Institute Composite Technology Center,Beijing,101300)Abstract：The airworthiness regulations put forward corresponding requirements for the flame retardancy of interior materials in accordance with the requirements for flame retardancy of interior materials of civil aircraft.In this paper,the performance advantages and modification direction of epoxy prepreg were analyzed by comparing with phenolic prepreg.The research and application status of flame-retardant epoxy prepreg for civil aircraft interiors at home and abroad are introduced.The development trend of flame-retardant epoxy prepreg for civil aircraft interiors is pointed out.Key words：civil aircraft interior；flame retardant；epoxy随着民用航空的发展，飞机减重的需求日益迫切。树脂基复合材料因其高比强度的特性，在民机中的使用量大幅增加。传统的结构树脂基复合材料阻燃性较差，在飞机舱内大量使用往往会增加飞机的火灾风险性，当飞机产生火情时，这些材料迅速燃烧，产生的大量热量及烟毒气等有害物质，对人员造成极大伤害。并且由于民机载油量大，载客量多，发生火情时人员疏散困难，因此民机适航规章对舱内结构的阻燃性能要求比其他行业更为严苛1-2。内饰阻燃复合材料是现代民用飞机舱内结构的关键材料之一，正朝着高效阻燃、低烟低毒、低成本和高工艺性能的方向快速发展。目前，民机内饰阻燃材料使用的主流产品为酚醛预浸料，占飞机内饰材料的80%90%3。但酚醛预浸料存在着力学性能差、工艺性差、环境污染大等问题，在固化过程中会释放大量挥发物和水，使用时需要调整工艺及时排除挥发物，以避免造成复合材料的膨胀和孔隙。这些缺点限制了酚醛材料在民机上的进一步应用。相比酚醛树脂而言，环氧树脂具有力学性能好、工艺性能优异等优点，广泛地应用到航空航天、交通运输等多个领域。以E型玻璃布预浸料为例，酚醛预浸料与环氧预浸料的弯曲及短梁性能见表14-5。可看出环氧预浸料在力学性能方面大大优于酚醛预浸料。然而普通环氧树脂的阻燃性能差，未改性的环氧树脂复材最大热释放速率高达240kW/m2，烟比光密度高达400，远超适航规章CCAR 25对阻燃性的要求。同时由于适航对烟毒性的要求，传统的卤系阻燃剂已不适用于现在的民机材料体系，因此对环氧树脂进行无卤阻燃改性一直是近年来的研究热点。表1 酚醛材料与环氧材料性能对比材料性能酚醛预浸料环氧预浸料弯曲强度/MPa243426693短梁强度/MPa24335.970.0针对环氧树脂的阻燃改性包括本征阻燃环氧、酚醛改及添加阻燃剂等方式6-8。在预浸料的生产应用过程中，考虑到工艺及生产效率，材料生产商通常选择添加阻燃剂的方式对环氧树脂进行阻燃改性。并且在适航规范对低毒要求的前提下，卤系阻燃体系已不适用于当前民机内饰材料。因此国内外各生产厂商及研究机构均开展了卤系阻燃剂的替代研究。目前主流的无卤阻燃体系包括利用酚醛自身优异的阻燃性对环氧进行改性阻燃、添加氢氧化铝等金属氧化物阻燃、添加磷系/氮系阻燃剂进行阻燃等。202311技术应用与研究135Modern Chemical Research当代化工研究1.国外研究进展三菱株式会社的田口真仁等9将酚醛型环氧树脂和双酚A、双酚F、双酚S型环氧混合为基体树脂，配以有机非芳香族磷系阻燃剂和无机填料，以碳纤维/玻璃纤维等为增强材料制备阻燃预浸料，但该类复合材料只有在使用含卤素的酚醛环氧或大量使用氢氧化铝（50%）的条件下才可以达到V-0的阻燃级别，并且未见到关于热释放速率和烟密度的测试结果。同公司的牛山久也等10在类似的阻燃体系中进一步引入了红磷，调整酚醛环氧的类型及磷元素含量，其复合材料层合板通过了FAR燃烧试验。印度尼西亚大学的Asep等11就氢氧化铝对环氧树脂的阻燃行为及力学行为的影响进行了系统对比研究。当氢氧化铝加入量达到50%左右时，复合材料的阻燃性能可达到V-0级别，但力学性能尤其是拉伸强度会发生明显下降，而材料硬度得到相应提升。此外，氢氧化铝与二氧化硅复配时比氢氧化铝与炭黑复配具有更好的力学性能。拜罗伊特大学的Thomas Neumeyer等12以酚醛基环氧树脂为基体，以磷系阻燃剂DOPO与无机阻燃剂复合使用，制备玻璃布阻燃预浸料和蜂窝夹层结构。该蜂窝夹层结构的热释放速率、烟密度烟毒性均满足适航要求。单一的DOPO改性通过气相机制有效地降低了热释放，但同时由于火焰抑制和由此产生的不完全燃烧，反而使燃烧过程中烟雾增加。通过添加无机阻燃剂，可以弥补这种烟气释放量的增加。无机阻燃剂显著提高了原本较脆的环氧酚醛树脂的断裂韧性，且不影响复合材料的玻璃化转变温度。Gurit公司的Damian等13开发了一种含有磷酸盐、硼酸盐或硅酸盐以及玻璃微珠、二氧化硅微珠、膨胀型石墨等的阻燃环氧树脂，并以一种碳纤维/玻璃纤维混合缎纹织物作为增强材料制备阻燃预浸料及夹层板，复合材料在燃烧时的热释放、烟密度等接近当前商用酚醛材料，且与当前商用酚醛材料相比具有良好的表面光洁度及机械性能。夹层结构的阻燃性能及长梁弯曲性能均满足适航要求，可应用于飞机或铁路车辆的内饰板结构。可以看出，以单独的金属氢氧化物作为阻燃剂在证其添加量的条件下能使环氧复合材料的阻燃性能得到显著提升，但会引起材料力学性能的大幅下降。而单独使用DOPO等磷系阻燃剂虽然对火焰有抑制性，但会使燃烧的发烟量增加。因此，为了平衡环氧树脂复合材料的阻燃性能和力学性能，研究者们更倾向于进行不同阻燃剂的复配研究。Thomas和Damian的研究均为磷酸/硼酸组分和无机添加剂的复配阻燃体系，在有效控制无机颗粒添加量的情况下，更大程度地提升环氧树脂复合材料的阻燃性能。并且因无机添加量较小，减少了因有机/无机界面性能造成环氧树脂机械性能的下降，同时使阻燃环氧树脂具有更好的工艺性，因而成为各大材料生产商的主要阻燃手段。近年来，欧美主流飞机材料制造商已研制出不同树脂体系的系列化产品，例如，Hexcel公司M26T、M76、913等牌号的改性环氧树脂及相应预浸料。Cytec、Hexcel、Henkel、Solvay在内的公司均已开发出诸如CYCOM 970、M95等阻燃环氧树脂体系及相应的阻燃预浸料，其阻燃性能均可满足CCAR 25适航要求，且力学性能也已达到波音材料规范要求，庞巴迪公司已使用环氧树脂预浸料CYCOM 97714A来进行地板夹层结构的制备，M.C.Gill公司的Gillfab4909已在A380上得到应用。CYCOM 919是Cytec公司研制和生产的120固化改性阻燃环氧树脂体系，适用于热压罐和模压成型工艺。其复合材料具备优异的韧性和阻燃性，可用于制造飞机雷达面板、次承力结构件和内饰件。复合材料燃烧性能通过FAR适航标准。玻璃纤维、芳纶纤维和碳纤维织物增强CYCOM 919复合材料力学性能，如表2所示13。表2 CYCOM 919阻燃环氧复合材料力学性能增强材料E-玻纤Kevlar 49芳纶T300碳纤测试标准织物类型77811203070P-拉伸强度/MPa482454598ASTM D 3039拉伸模量/GPa272964压缩强度/MPa476174401ASTM D 6641压缩模量/GPa303065弯曲强度/MPa739-752ASTM D 790弯曲模量/GPa29-532.国内研究进展国内近几年陆续有阻燃环氧树脂相应产品推出，如深圳市郎搏万开发的阻燃环氧树脂体系，青岛瑞高的GT-910AB系列等，但材料生产商研发的材料大多以轨道交通标准规范EN 45545、TB 3237为主，未见到符合CCAR 25标准的材料体系。满足CCAR 25适航规范阻燃要求的环氧预浸料多集中于实验室级别，未达到大批量生产供应状态。广东博汇新材料的张旭日等14用KH-550对高性能磷氮类无卤阻燃剂进行表面处理，并以环氧树脂E-12和4,4-二氨基二苯甲烷四缩水甘油基环氧树脂作为基体，加入潜伏性固化剂双氰胺,潜伏性有机脲类促进剂，制备耐高温阻燃预浸料环氧树脂。其冲击强度30kJ/m2，玻璃化转变温度180，阻燃等级可达到V-0(UL94)，未见CCAR 25所要求测试项目（热释放202311技术应用与研究136Modern Chemical Research当代化工研究速率、烟密度）的报道。航天材料及工艺研究所的王伟等15以改性环氧树脂为基体，以玻璃布为增强材料，通过溶液预浸渍法制备阻燃环氧/玻纤预浸料。复合材料表现出良好的力学性能和阻燃性能，可满足BMS8-79对阻燃性能的60s垂直燃烧和45燃烧要求，其抗火焰穿透能力和热释放性能也满足适航要求，但其含有溴，不满足内饰材料对无卤的要求。中国航空制造技术研究院的杜宇等开发了中温固化无卤阻燃环氧树脂ACTECH1212FR，并制备多规格阻燃预浸料，阻燃性能(热释放、烟密度、燃烧性能等)均满足CCAR 25适航规范的要求，其中部分规格正在进行应用验证。表3 ACTECH1212FR阻燃环氧预浸料力学性能预浸料类型碳布预浸料玻璃布预浸料增强材料类型300级碳纤 800级碳纤 无碱玻纤高强玻纤经向拉伸强度/MPa7651093516620经向拉伸模量/GPa66.27224.426.7经向压缩强度/MPa583723508516经向压缩模量/GPa61.065.826.033.2经向弯曲强度/MPa903992721821经向弯曲模量/GPa54.868.021.026.1根据适航规范CCAR 25对阻燃的要求，以碳纤维织物预浸料ACTECH1212FR/GW3011和玻璃纤维织物预浸料ACTECH1212FR/2221为例进行表征，复合材料的阻燃性能均已达到适航要求：水平/垂直/45燃烧无滴落、无烧穿，续燃时间和燃烧长度符合要求；热释放速率在40kW/m2左右，满足适航65kW/m2的要求；烟密度70，满足适航要求200的要求；烟