Fe_3O_4基类Fent...催化剂的改性及应用研究进展_石冬妮.pdf

第 43 卷第 7 期2023年 7 月Vol.43 No.7Jul.，2023 工业水处理Industrial Water TreatmentDOI：10.19965/ki.iwt.2022-049241Fe3O4基类 Fenton催化剂的改性及应用研究进展石冬妮1，李慧玲1，滕然1，宋浩洋1，蒋进元1，魏砾宏2，王伟平3，叶思航4（1.中国环境科学研究院，北京 100012；2.沈阳航空航天大学能源与环境学院，辽宁沈阳 110121；3.山东省潍坊生态环境监测中心，山东潍坊 261041；4.生态环境部机关服务中心，北京 100032）摘要 Fe3O4作为尖晶石型非均相类 Fenton催化材料，具有绿色无毒、价廉易得、催化活性较高等优点，但纯相Fe3O4催化剂存在 H2O2利用率低、适用 pH 范围窄、活性位点少以及难以回收等问题，影响其实际应用。通过改性Fe3O4或优化反应体系使其具有更高的催化活性是当今国内外学者的研究重点。简述了 Fe3O4的理化特性以及类Fenton催化机理，分析了限制 Fe3O4催化活性的主要因素，并在此基础上总结了形貌调控、元素掺杂、与载体复合等改性方法在提升 Fe3O4催化活性方面的研究进展以及 Fenton与其他氧化技术协同提升 Fe3O4基催化剂催化活性的机理和应用现状。总结历年来研究成果可知，催化剂自身调控策略以及 Fenton体系协同优化均对 Fe3O4催化活性提升具有显著作用，但未来仍需在催化剂稳定性、催化机理以及提升类 Fenton 体系中 H2O2利用效率方面进行进一步探索。关键词 类 Fenton催化剂；Fe3O4；催化活性；难降解有机废水中图分类号 X703；O643.36 文献标识码 A 文章编号 1005-829X（2023）07-0041-12Progress in modification and application of Fe3O4-based Fenton-like catalystsSHI Dongni1，LI Huiling1，TENG Ran1，SONG Haoyang1，JIANG Jinyuan1，WEI Lihong2，WANG Weiping3，YE Sihang4（1.Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Beijing 100012，China；2.School of Energy and Environment，Shenyang Aerospace University，Shenyang 110121，China；3.Weifang Eco-environment Monitoring Centre of Shandong Province，Weifang 261041，China；4.Ministry of Ecology and Environment Agency Service Center，Beijing 100032，China）Abstract：As a spinel heterogeneous Fenton-like catalytic material，Fe3O4 has the advantages of green，non-toxic，cheap，and high catalytic activity.However，there are still some drawbacks to affect the application of pure phase Fe3O4 such as low H2O2 utilization rate，narrow range of suitable pH，less active sites and poor recovery.Modification of Fe3O4 and optimization of the reaction system are the focus of research to promote catalytic activity.In this paper，the physicochemical properties and Fenton-like catalytic mechanism of Fe3O4 were briefly reviewed.The main limiting factors of Fe3O4 catalytic activity were analyzed.And on this basis，the research progress of modification methods such as morphology regulation，element doping and recombination with support to improve the catalytic activity of Fe3O4 was summarized.And the mechanism and application of Fe3O4-based Fenton-like catalysts in the collaborative system of other oxidation technologies and Fenton-like technologies were discussed.Based on previous researches，the regulation strategy of catalyst and the collaborative optimization of Fenton system played a significant role in improving the catalytic activity of Fe3O4.But further exploration was still needed in terms of catalyst stability，catalytic mechanism，and improving the utilization efficiency of H2O2 in Fenton-like systems.Key words：Fenton-like catalyst；Fe3O4；catalytic activity；refractory organic wastewater基金项目 黄河流域生态保护和高质量发展联合研究项目（2022-YRUC-01-0203）开放科学（资源服务）标识码（OSID）：专论与综述工业水处理 2023-07，43（7）42工业发展日新月异的同时，水环境污染问题也日益严峻，其中难降解有机污染物造成的水体污染问题尤为严重，已引起广泛重视。这类污染物主要包括内分泌干扰物1、抗生素2、持久性有机污染物（POPs）3、微塑料4等，其大多具有高毒性、稳定性、持久性的特点，在自然环境中难以降解，且传统的活性污泥法以及沉淀、过滤等物理方法也难以将其去除。这些污染物在环境中富集不仅会严重影响生态环境，还会威胁人类健康。近年来，作为高级氧化技术之一的Fenton技术，由于可依靠反应过程中产生的具有强氧化性的活性物有效降解废水中的难降解有机物而受到大量关注5，其作用机理见式（1）式（6）。Fe2+H2O2Fe3+OH+OH-（1）Fe3+H2O2Fe2+H+HO2（2）Fe2+OHFe3+OH-（3）HO2+H2O2O2+H2O+OH（4）RH+OHR+H2O（5）R+O2ROOCO2+H2O（6）如式（1）式（3）所示，Fenton技术可通过 Fe（）/Fe（）与 H2O2发生氧化还原反应生成具有强氧化性的 OH，同时反应副产物HO2 可与H2O2进一步依式（4）反应产生 OH，所生成 OH攻击污染物使之生成自由基中间体 式（5），并最终将其矿化为CO2和H2O 式（6）。根据 Fenton 技术原理和实际运用经验可知，传统 Fenton技术存在适用 pH范围狭窄、铁泥产生量大等问题。对此，研究者们开发出了多种解决策略，如开发新型催化剂或者将 Fenton技术与其他技术耦合联用。目前，设计高效催化剂、构建普适 Fenton体系来降低二次污染，拓宽 Fenton 技术 pH 使用条件，增加活性点位，提高反应效率成为 Fenton 技术优化的重点。基于 Fenton 反应的催化原理，非均相类 Fenton催化剂中的铁基催化剂因具有良好的催化性能而受到广泛关注。其中，Fe3O4作为一种具有强磁性的尖晶石结构晶体，因其自身特别的氧化还原特性、良好的稳定性以及较高的回收率而被认为是具有前景的类 Fenton 催化剂之一。以 Fe3O4和 Fenton 技术为关键词在 Web of Science数据库检索 2000年至 2022年近 10 a 的文献，得出自 2005 年起其发文量逐年升高，至 2021年全年发文量已超过 200篇，这些文献主要讨论了 Fe3O4基催化剂在 Fenton 技术中的应用及催化性能的提升，但少有关于 Fe3O4基类 Fenton催化剂的催化机理、性能调控以及应用体系优化的相关综述报道。因此，笔者围绕 Fe3O4催化剂的理化特性以及催化机理对催化剂应用中产生的问题进行阐述，并从提高催化剂自身催化活性和优化催化剂应用体系两个维度总结提升 Fe3O4基类 Fenton 催化剂性能的策略，最终对 Fe3O4基类 Fenton催化剂材料研究方向做出展望。1 Fe3O4的理化特性及催化机理1.1Fe3O4理化特性Fe3O4是一种具有混合价态、晶型为尖晶石结构的铁氧体材料6，如图 1 所示，从晶体结构来看，其由 8 个晶胞构成，每个晶胞包含 32 个氧离子、8 个Fe2+和 16个 Fe3+。氧离子按立方体紧密堆积排列，部分 Fe3+占据了其与氧离子构成的正四面体的中心，另一部分 Fe3+和全部 Fe2+占据了八面体中心。独特的晶体结构使得 Fe3O4具有异于其他铁氧体材料的性质7，尤其在氧化还原方面，因为正八面体同时包含了 Fe3+和 Fe2+，Fe3O4催化剂能在同一位置发生可逆的氧化还原反应8，从而减少铁离子的溶出。作为催化剂，Fe3O4的尖晶石结构可使催化氧化反应高效稳定进行。1.2Fe3O4类 Fenton催化机理根据获取途径不同可将 Fe3O4分为人工合成Fe3O4和天然 Fe3O4。人工合成 Fe3O4即为纯相 Fe3O4，由于其纯度较高、合成方法多样简单，且可根据需求控制合成条件来制备相应形貌的产品，可作为类Fenton 催化剂用于氧化降解各种染料、抗生素等难降解有机物。如图 29所示，纯相 Fe3O4的催化机理包括溶出离子反应与界面反应两方面。溶出离子反图 1Fe3O4晶型结构Fig.1 Crystal structure of Fe3O443工业水处理 2023-07，43（7）石冬妮，等：Fe3O4基类 Fenton催化剂的改性及应用研究进展应 机 理 与 Haber-Weiss 机 理 相 似，Fe3O4中 部 分Fe（）和 Fe（）进入溶液中 式（7）、式（8）分别与H2O2反应，产生OH氧化降解难降解有机物，并完成Fe2+和 Fe3+之 间 的 氧 化 还 原 循 环 过 程式（9）、式（10），最终在保证催化剂稳定前提下达到将污染物矿化的目的 式（11）。界面反应机理则是通过Fe3O4裸露的铁元素直接与 H2O2反应产生OH，在催化剂表面形成催化活性位点，被吸附到活性位点上的难降解有机物在OH 的作用下在催化剂的表面被降解矿化。Fe（）Fe2+（aq）（7）Fe（）Fe3+（aq）（8）Fe2+（aq）+H2O2Fe3+（aq）+OH+OH-（9）Fe3+（aq）+H2O2Fe2+（aq）+HO2+H+（10）难降解有机物+OH中间体CO2+H2O（11）天然 Fe3O4主要存在于磁铁矿中，因矿石资源丰富、成本低、对环境友好等特点，磁铁