光催化型微生物燃料电池研究进展_张晶.pdf

摘要：光催化型微生物燃料电池是一种可同步实现污染物去除和产电两种效能的新型水污染处理技术。研究综述了国内外光催化型微生物燃料电池现状，重点介绍光催化型微生物燃料电池的机理、构型、电极材料、产电微生物和在污染物去除方面的应用，并对其未来发展进行展望。关键词：光催化；微生物燃料电池；污染物降解中图分类号：X703文献标识码：B文章编号：1671-9123（2023）02-0129-07收稿日期：2023-04-04基金项目：河南省高等学校重点科研项目（22A610011）；三门峡市科技攻关项目（2022002097）；三门峡职业技术学院高层次人才项目（SZYGCCRC-2021-004）作者简介：张晶（1985），女，河南三门峡人，河南科技大学应用工程学院副教授，工学博士，主要从事环境污染控制及修复研究。环境污染与能源危机已成为全球经济发展的制约因素。2021 中国环境状况公报显示：2021 年我国 1900 个地下水监测点中，V 类水占比为 20.6%1。水污染形势严峻，传统污水处理方法能耗高，处理不彻底，且造成二次污染2。而我国能源自给率仅为 84.2%，寻找高效、清洁、低能耗的污水处理方法迫在眉睫。光催化技术利用氧化还原反应对污染物降解处理3，常温常压下即可实现污染物的无害化，清洁、高效，已成为污水处理领域的研究热点。但是受制于光生电子与空穴的高复合率，较低的可见光响应性，光催化的降解效率仍有待提升4。微生物燃料电池（Microbial Fuel Cell，MFC）是一种将污水处理和生物产电协同的新技术，它能够利用微生物的代谢活动在处理污水的同时将污染物的化学能转化为电能，原料来源广，运行条件温和，清洁无污染，目前已在化工废水、制药废水、畜牧养殖废水、食品加工废水和生活污水等多个领域开展应用5。但是该技术存在产电光催化型微生物燃料电池研究进展张晶(河南科技大学 应用工程学院，河南 三门峡 472000）第 22 卷第 2 期三门峡职业技术学院学报 JOURNAL OF SANMENXIA POLYTECHNIC技术与应用技术与应用/129量低、运行成本高和难以放大等弊端6。基于光催化技术光生电子与空穴易复合，微生物燃料电池产电量低等问题。有学者提出构建光催化型微生物燃料电池7-8，该技术可以形成协同效应，促进光催化过程光生电子-空穴的有效分离，提高光电效率，在降解污染物的同时，同步实现了化学能向电能的转化，展现了污染物资源化应用的广阔前景9。本研究从影响因素的角度对光催化型微生物燃料电池的构型及产电性能、电极材料、活性微生物类群和污染物降解的最新进展进行归纳，为该技术的下一步发展提供思路。1 光催化型微生物燃料电池工作原理典型光催化型微生物燃料电池为生物阳极和光催化阴极，如图 1 所示，活性微生物接种于阳极，光催化材料用于阴极。在阳极室内，微生物通过代谢活动将阳极液中的有机物分解，同时产生 e-和 H+，e-经氧化传递链传递至菌体表面，通过纳米导线、菌体代谢物或菌体本身将 e-传递至阳极电极，再经由外接电路传递至阴极。在阴极，光催化材料受光激发产生光生电子和空穴，基于能级差异，空穴与阳极转移的电子结合，从而实现光生电子的有效分离，光生电子还原阴极污染物、并与穿过质子膜的 H+反应，形成闭合回路，产生电流10。2 构型及产电性能构型是影响光催化型微生物燃料电池性能的重要因素之一，不同构型的反应器可产生不同内阻，影响微生物燃料电池的产电量和污染物处理效果11。2.1单室光催化型微生物燃料电池单室型光催化型微生物燃料电池使用空气阴极，包括“二合一”型和“三合一”型11。“二合一”型通常将阴极和质子交换膜复合；“三合一”型将阳极、质子交换膜和阴极复合。Li12等将纳米花状石墨烯-MgO 光催化剂涂布于 MFC 阴极碳布，构建单室光催化-MFC，获得了 79.5%的化学需氧量去除效率和 31.6%的库仑效率，运行成本仅为 Pt/C 阴极的 6.7%。N.Touach13等构建了 LiNbO3碳布阴极单室微生物燃料电池，在紫外-可见光照射下，体系表现出400mV 的开路电位和 131mW m-3的最大功率输出。单室构型简单、易得，阳极与阴极间距离有效缩短，体系电解质内阻降低，传质阻力下降，有利于提升产电输出，但是氧气容易干扰阳极表面的电子传递，降低库伦效率14。2.2双室光催化型微生物燃料电池双室光催化型微生物燃料电池由阳极室、阴极室、质子膜、电极和导线构成，其中阳极室为厌氧环境，质子膜的存在仅允许质子通过，能较好地阻止阳极、阴极室间的物质和气体交换，但阳极、阴极间距增大，增加了体系内阻，对功率密度输出有一定的影响。2.2.1 生物阳极-光催化阴极生物阳极-光催化阴极是典型的双室光催化型 MFC 构型，在阳极室厌氧微生物产生电子，并传递至阴极与空穴结合，在阴极光生电子发挥其还原性降解污染物，该构型将体系分割为阳极室和阴极室，可同步实现阳极室的氧化降解和阴极室的还原效能，并基于阳极电子的原位驱动，成功分离阴极光生电子与空穴，从而提高体系的产电输出和污染物降解效率，而光催化材料的使用也极大地降低了阴极成本15。光催化型微生物燃料电池研究进展图 1光催化型微生物燃料电池示意图/技术与应用130李芸16等利用水热合成法制备单斜晶型光催化剂 BiVO4，并作为 MFC 阴极构建光催化型MFC，实现了 94%的盐酸四环素降解去除，较无光照下提升了 18%。黄力华17等制备了 5%石墨烯掺杂聚苯胺的复合材料，最大功率密度达到83145mW m-2。袁华18等以硝酸银、磷酸钠为原料，制备了 Ag3PO4可见光光催化剂，分别以此光催化电极和碳棒作为阴极、阳极，建立光催化型微生物燃料电池反应器。考察了对罗丹明 B的去除效率。结果显示：反应 4h 可去除 92%的罗丹明（50mg/L）；此时电池输出电压和功率密度分别为 124mV、34.9mW m-2，5 次重复实验表明该负载型光催化电极具有良好的稳定性。在借鉴国内外专家学者关于光催化辅助MFC 降解有机污染物及其机理深入研究的基础上，本课题组也开展了 MFC 和光催化降解抗生素废水的相关工作19-21，目前已构建生物阳极-3D BiOCl/RGO 气凝胶光阴极耦合体系，并开展双室不同污染物（阳极土霉素废水、阴极甲基橙废水）的同步降解。与单独 MFC 体系（455.367.18mV 和 1.88 0.09 W m-3）相比，耦合体系具有更低的阴极内阻，更快的反应速率和更高的产电性能（696.515.27mV 和 7.330.23W m3）。2.2.2 光催化阳极-生物阴极光催化阳极-生物阴极体系在阳极利用光催化材料产生的空穴氧化污染物，光生电子则通过外电路到达阴极，与阴极生物催化剂和电子受体结合，发生电化学反应。该体系采用活性微生物替代金属阴极，降低了体系成本，运行稳定性得到改善。冯玉杰教授团队22构建了生物阴极-TiO2光阳极光催化型MFC，该系统对甲基橙的去除效果可与 Pt/C 阴极相媲美。C.J.Kirubaharan23等制备了氮掺杂石墨烯的非金属催化剂，并用作 MFC 阳极，最大功率密度为 1008mW m-2，最大电流密度6300mA m-2，催化剂的疏水性提高了 MFCs 的耐久性。陈沁24等以 C3N4-碳毡为阳极构建光催化MFC 体系，实现了对 2，4，6-三氯苯酚（200mg L-1）0.2%的降解。Li25等在氮掺杂碳纳米棒上修饰钴改性的二氧化钼纳米颗粒（Co-MoO2/NCND）用作 MFC 阳极，体系最大功率密度达到 2.060.05W m2。2.3复合构型随着电子传递机制研究的不断深入，构建光催化-微生物复合构型成为新的研究热点。杜月26等设计了三室光催化-微生物燃料电池复合系统，产电性能明显提升，最大功率密度达到 1645mW m-2。张红锐27等采用单 MFC、串联MFC 和并联 MFC 三种方式实现与光催化的耦合，成功提升了光催化对 Cu-EDTA 的去除率，其中串联 MFC-光催化体系的耦合效率最优。陈钊等28利用硅半导体太阳能电池构建了“光电池-微生物电池”，最大电流为 0.72mA，输出功率密度达到 275mW m-3。3 电极材料电极作为光催化型微生物燃料电池的重要组成部分，其材料性能直接决定了污染物的去除效率和产电量29。阳极材料作为产电微生物催化反应的载体，其比表面积、生物相容性、导电性、电阻率、机械强度和化学稳定性都会直接影响电子传导和氧化还原反应速率。阴极作为电子受体和还原反应发生的场所，材料性能直接与污水处理的效果相关。同时，阴极还是限制光催化型微生物燃料电池成本的关键所在，因此，开发廉价、高效的阴极电极材料已成为该领域的研究热点。常用的电极材料主要包括碳基材料、金属基材料、金属碳材料、金属氮碳复合材料和生物催化剂材料30。4 活性微生物活性微生物是 MFC 的重要组成部分，主要包括可释放电子的产电微生物和可获取电子并三门峡职业技术学院学报 JOURNAL OF SANMENXIA POLYTECHNIC技术与应用/131转化为胞内还原力的亲电微生物31。按照其在MFC 中的分布，又可以分为阳极微生物和阴极微生物。4.1阳极电活性微生物阳极电活性微生物主要是指能够直接或间接的将氧化有机物得到的电子传递到阳极表面的一类活性微生物，又称产电微生物，是电化学系统中的核心部分。产电微生物来源广泛，可从生活污水、厌氧污泥、水体沉积物等自然环境中富集获取32。已报 道 的 产 电 微 生 物 主 要 集 中 在 变 形 菌 门（Proteobacteria）33。该类群主要为兼性或专性厌氧菌，属于异养型细菌，可以利用鞭毛运动，包括变形菌纲（Gammaproteobacteria）的希瓦氏菌（Shewanella putrefacians）、大肠杆菌（Escherichiacoli）和铜绿假单胞菌（Pseudomonas aeruginosa），变形菌纲的地杆菌（Geobacter）等34。其中，希瓦氏菌属（Shewanella）是目前研究最深入的产电微生物，它可以直接通过细胞膜表面的细胞色素或者间接利用核黄素等氧化还原介体进行电子传递31。地杆菌（Geobacter）是另一代表性产电微生物，主要分布于厌氧环境中，为异化铁还原菌。在碳循环、氮循环和铁循环等多个元素的生物地球化学循环中扮演重要角色。Geobacter 可以通过 ImcH、CbcL 和 CbcAB 等不同醌脱氢酶实现内膜电子传递，并依赖直接接触、电子穿梭体和熔铁螯合剂机制促进胞外铁呼吸，从而实现种内及种间电子传递35。此外，阳极电活性微生物群落结构也会随连接方式和构型的改变而变化。Zhao36等研究发现将单个 MFC 运行方式变更为多个串联后，微生物群落结构发生改变。Estrada-Arriaga37等也确认：改变 MFC 构型后，微生物优势菌群由Bacillus 和 Lysinibacillus 转 变 为 Pseudomonasaeruginosa 和 Bacillus。4.2阴极电活性微生物2005 年，Bergel38等研究了清除生物膜对MFC 功率密度的影响，从而开拓了 MFC 生物阴表1常见电极材料及其性能表电极材料特点种类电极性能碳基材料具有高导电性、生物相容性好碳纸阳极/阴极电阻低，约为 0.8/cm，易与导线相连，硬且脆碳布阳极/阴极电阻 2.2/cm 柔韧性较好、孔隙多碳毡阳极/阴极高孔隙率碳刷阳极/阴极电阻 1.6/cm 高比表面积、高孔隙率碳纳米管阳极/阴极比表面极大、导电性好、热稳定性好石墨烯及其复合物阳极/阴极导电性好、电催化活性高、稳定性好，比表面积大金属基材料导电性能优于碳材料，但易腐蚀铂阴极性能优越，价格昂贵不锈钢网阳极/阴极导电性好，表面较光滑，不利于微生物附着钙钛矿型氧化物阴极价格低廉、结构优良、氧还原性能好金属-碳材料表面积大，可以提供足量的反应活性位点，产电性能好金属-活性炭阴极优越的电化学特性、内阻小金属-石墨阴极多孔结构金属-石墨烯阴极抑制微生