镁合金表面防护中石墨烯基多功能涂层的应用进展_韩文静.pdf

Plating and FinishingApr.2023Vol.45 No.4 Serial No.361镁合金表面防护中石墨烯基多功能涂层的应用进展韩文静1*，宋进朝2，张晓光3（1.永城职业学院 机电工程系，河南 永城 476600；2.永城职业学院 建筑工程系，河南 永城 476600；3.东北石油大学 机械科学与工程学院，黑龙江 大庆 163318）摘要：镁及其合金具有优良的物理和机械性能，使其可用于最重要的工业应用，如航空航天、汽车、生物医学和电子产品，然而耐腐蚀性差的特性限制了其应用。石墨烯及其衍生物的二维原子结构和优异性能可以实现传统材料的表面功能化，成为智能多功能涂层。重点阐述了耐蚀耐磨一体化涂层、耐腐蚀超疏水一体化涂层、耐腐蚀自修复涂层等3类石墨烯基多功能涂层在镁合金表面防护中的研究情况。关键词：石墨烯基多功能涂层；镁合金；应用；进展中图分类号：TG178文献标识码：AProcess of the application of the graphene-based multifunctional coating in the surfaces protection of magnesium alloyHan Wenjing1*，Song Jinchao2，Zhang Xiaoguang3（1.Department of Mechanical and Electrical Engineering，Yongcheng Vocational College，Yongcheng 476600，China；2.Department of Architectural Engineering，Yongcheng Vocational College，Yongcheng 476600，China；3.College of Mechanical Science and Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，China）Abstract：Magnesium and its alloys have excellent physical and mechanical properties that make them useful in the most important industrial applications such as aerospace，automotive，biomedical，and electronics.However，the poor corrosion resistance of magnesium and its alloys limits its application.Due to the two-dimensional atomic structure and excellent properties of graphene and its derivatives，the surface functionalization of traditional materials can be realized and become intelligent multifunctional coatings.The research situation of 3 kinds of graphene-based multifunctional coating in the surface protection of magnesium alloys is emphatically expounded，including anti-corrosion and wear-resistant integrated coating，anti-corrosion super-hydrophobic integrated coating，and anti-corrosion self-healing coating.Keywords：graphene-based multifunctional coating；magnesium alloy；application；progress镁及其合金具有低密度、高比强度和优异的生物相容性，因而在航空航天、汽车工业和可生物降解的植入物中引起了广泛关注1。镁合金因其密度低、强度适中、易加工性等，是最重要的轻质结构材doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2023.04.012 收稿日期：2022-09-21 修回日期：2023-01-15 作者简介：韩文静（1985），女，硕士，副教授，email： 基金项目：2021年度河南省高等学校重点科研项目资助计划（21A880017）70第 45 卷 第 4 期（总第 361 期）2023 年4 月电 镀 与 精 饰料之一2。镁合金的 MgO+Mg（OH）2/Mg体积比，即PRB值低于1.0 时，自然形成的氧化膜通常是多孔的，不能提供有效的保护3。由于石墨烯具有二维形貌、高表面积、低密度和抗离子渗透性等显著特性，使石墨烯基涂层具有用作防腐涂层的潜力4。多层镁系统组合技术是防止镁在恶劣服务环境中腐蚀的一种很有前途的方法。在不同的技术应用中开发先进的功能性和智能型防腐涂料非常重要。传统应用一方面需要更先进的涂层，另一方面需要满足一些新的高科技应用的要求。由于石墨烯及其衍生物的独特的二维原子结构以及易于组装、性能可设计性强的特性，有望实现传统材料的表面功能化，成为智能多功能涂层。主要从耐蚀耐磨一体化涂层、耐腐蚀超疏水一体化涂层、耐腐蚀自修复涂层三方面的研究情况进行阐述。1耐蚀耐磨一体化涂层耐蚀耐磨一体化涂层可有效延长涂层的使用寿命，耐磨性可保护涂层不因外力损伤而脱落和失效。即使在磨损的情况下，它也能显著降低磨损率，并保持残余涂层的连续性，以实现持续的防腐。镁合金虽然具有广泛的有益性能，但对各种酸性和碱性溶液的腐蚀和摩擦阻力低5。可以找到经济的解决方案来保护镁合金表面免受腐蚀/磨蚀性介质的影响6。氧化石墨烯（GO）显示出较大的利用潜力，是一种较好的自润滑剂和金属基材腐蚀抑制材料。1.1氧化石墨烯耐蚀耐磨涂层1.1.1电泳沉积技术制备的涂层Askarnia R等7通过使用电泳沉积技术（EPD）沉积氧化铝/氧化石墨烯复合涂层，研究了 AZ91D 镁合金的性能改进。添加GO显著改善了腐蚀耐腐蚀性，含有2 wt.%GO的样品具有最高的耐腐蚀性，约是基体合金的两倍。这归因于 GO可以防止涂层微观结构中裂纹的形成。样品在3.5 wt.%NaCl 溶液中保存 7 天，随着 GO 的添加，凹坑的数量显著减少。Zhang Y L等8将GO结合到基于等离子体电解氧化（PEO）的涂层中，以进一步提高 AZ31 镁合金的摩擦学性能和耐腐蚀性。嵌入的GO添加剂降低了表面粗糙度和孔隙率，促进了阻塞孔和小尺寸结构的形成，同时提高了含 GO 涂层的显微硬度。用20 mLL-1GO添加剂制备的复合涂层足以维持低而稳定的摩擦系数和高耐磨性，有效降低腐蚀速率并提高极化电阻。Gnedenkov S V9通过电泳沉积工艺在AZ91镁合金的PEO涂层上制备了GO层。超分散聚四氟乙烯颗粒（SPTFE）的涂层表现出更好的抗腐蚀和抗磨损性能。PEO涂层具有多孔结构，在EPD处理后发生了显著变化，其微孔和微裂纹被 GO 颗粒封闭。Zhao J M等10在AZ31 镁合金上将GO添加到电解质中制备PEO涂层。研究发现PEO涂层上的微孔数量显著减少。加入2 g/L GO后，PEO 涂层的耐腐蚀性能显著提高。Han B J 等11在 AZ91镁合金上制备 PEO 涂层的过程中，将石墨烯添加到电解质中。石墨烯成功添加到PEO涂层中，减少了涂层中微孔和裂纹的数量和尺寸。与基体相比，当电解液中石墨烯的添加量为250 mg/L时，PEO涂层的显微硬度提高了15倍以上，腐蚀电流密度降低了约3个数量级。这是因为石墨烯添加剂优先位于PEO涂层中微孔和裂缝的边界。当浸入腐蚀介质时，涂层中的石墨烯会阻止腐蚀性介质穿透内层，从而提高AZ91镁合金的耐腐蚀性能。Khiabani A B12采用等离子电解氧化和电泳沉积法相结合的方法在AZ91镁合金表面成功制备了一种新型MgO/GO双相涂层。动电位 Tafel 曲线测量表明，PEO涂层腐蚀电流密度为1.75107 A/cm2，裸基材腐蚀电流密度为1.24104 A/cm2，MgO/GO涂层的腐蚀电流密度降低到0.867106 A/cm2。MgO/GO涂层的表面电阻值（最高阻抗模块|Z|f0=1.64106 cm2）略高于PEO涂层（8.21104 cm2），这归因于形成GO薄膜作为表层能防止腐蚀性溶液渗入 AZ91基材。研究表明，MgO/GO 复合涂层表现出优异的防腐性能。加入GO薄膜可提供更高程度的涂层致密性，从而在腐蚀性环境中产生出色的耐腐蚀性。基于这些发现，MgO/GO涂层可以帮助制备 AZ91 合金，以用作金属可生物降解的骨植入物。1.1.2Hummers技术制备的涂层Tong L B 等13采用改进的 Hummers 法在挤压镁锌钙合金表面制备了一种新的氧化石墨烯涂层。GO涂层通过化学反应覆盖了镁基体，通过互锁效应形成了重叠的多层结构。通过硅烷/氧化石墨烯涂层，镁合金涂层内稳定的共价键有效地限制了电解液向镁表面的渗透，表现出优异的腐蚀阻隔效71Vol.45 No.4 Serial No.361Plating and FinishingApr.2023果。GO涂层耐磨性显著提高，这是由于镁基体与 GO之间的结合良好，具有高硬度和良好的润滑效果。如图 1所示，揭示了 GO涂层的腐蚀和磨损机制。一些GO片材在初始阶段通过酰胺化反应键合在APTES中间层上，并形成超薄GO薄膜。随着进一步地沉淀，更多的GO薄片可以随机堆叠在原始GO薄膜上，形成许多高度互锁的GO簇。最后，完整的GO涂层完全覆盖了Mg-Zn-Ca合金的表面14。由于GO涂层内的强烈相互作用，GO片材在摩擦或磨损过程中难以剥离。周星怡等15采用 Hummer 法在镁合金表面制备防腐耐磨一体化涂层，将硬脂酸（SA）接枝到GO片上，采用自组装法在镁合金表面制备SA-GO复合涂层。SA-GO涂层可以显著提高镁合金的耐腐蚀性，这归因于接枝后氧化石墨烯片的孔隙率的降低和疏水性的增加。由于氧化石墨烯片材的抗磨损效果和SA的自润滑性能，与镁合金基体相比，SA-GO涂层的磨损率降低了99.3%。1.2氧化石墨烯耐蚀耐磨涂层Maurya R 等16通 过 含 有 聚 苯 胺/石 墨 烯 片（PANI/Gr）的环氧涂层为 Mg-9Li-7Al-1Sn 和 Mg-9Li-5Al-3Sn-1Zn 合金提供机械、摩擦和腐蚀保护。与纯环氧涂层（E=6 GPa 和 H=0.35 GPa）相比，含 PANI/Gr 的涂层表现出增强的机械完整性和更高的弹性模量和硬度（E=8 GPa和 H=0.68 GPa）。含PANI/Gr涂层的体积磨损量（Wv=4.5310-3 m3）比纯环氧涂层的磨损量（Wv=5.1510-3 m3）低。PANI/Gr与腐蚀介质中的纯环氧树脂涂层（1.56 V）相比，含涂层能够保持更高的 OCP（1.45 V）。含有 PANI/Gr 的涂层显示出高度保护性，PANI 基涂层具有出色的阻隔性能和阳极保护，耐腐蚀性更优。1.3还原氧化石墨烯耐蚀耐磨涂层楚景慧等17通过旋涂辅助自组装技术制备了具有还原氧化石墨烯/聚乙烯醇（RGO/PVA）耐蚀耐磨“砖泥结构”的一体化仿生涂层。氢键/共价键混合键合网络在涂层的内部形成，“泥”成分为 PVA 分子，“砖”成分为RGO片材。研究改变PVA的用量对交联效果的影响。当 PVA 的含量适当（50 wt.%）时有利于形成致密的层状结构，缺陷较少且具有优异的结合强度，能显著提高涂层的耐腐蚀性能。RGO片材的高硬度和良好的润滑效果赋予复合涂层优异的耐磨性。含有一定量PVA的仿生石墨烯基涂