MoO_3含量对钙钛锆石基硼硅酸盐玻璃陶瓷的影响_万伟.pdf

2023，Vol.37，No.13wwwmater-repcom21080150-113520789538163com;zhangxingquanswusteducnDOI:10.11896/cldb.21080150MoO3含量对钙钛锆石基硼硅酸盐玻璃陶瓷的影响万伟1，朱永昌2，张行泉3，崔竹2，杨德博2，焦云杰2，霍冀川1，3，孟保健21西南科技大学材料科学与工程学院，环境友好能源材料国家重点实验室，四川 绵阳 6210102中国建筑材料科学研究总院有限公司，北京 1000243西南科技大学分析测试中心，四川 绵阳 621010采用原位热处理制备了钙钛锆石基硼硅酸盐玻璃陶瓷，研究了不同 MoO3含量对钙钛锆石基硼硅酸盐玻璃陶瓷晶相、微结构和化学稳定性的影响。结果表明，随着 MoO3含量的增加，玻璃化转变温度略有升高。在不产生黄色第二相的条件下，所有样品的主晶相均为钙钛锆石。当 MoO3含量增加到 488%(质量分数，下同)时，样品中出现了球状的钼钙矿晶相。然而，当 MoO3含量增加到 714%时，玻璃陶瓷样品中出现了黄相。SEM结果说明 MoO3含量的增加使钙钛锆石晶粒尺寸减小、晶体数量增加，对钙钛锆石形貌和分布无明显影响。Mo 元素主要分布在钼钙矿晶体中。在不产生黄相的情况下，所有玻璃陶瓷样品分布均匀，并且表现出良好的化学稳定性。对于 CM0、CM2 和 CM4 样品，Si、Ca、Mo 元素的归一化浸出率在 14 d 时稳定在 103gm2d1量级，Ce 元素的归一化浸出率在 3 d 时急剧下降并低至 106gm2d1量级。关键词玻璃陶瓷钙钛锆石高放废液原位热处理中图分类号:TQ171文献标识码:AEffect of MoO3Content on the Zirconolite-based Borosilicate Glass-CeramicsWAN Wei1，ZHU Yongchang2，ZHANG Xingquan3，CUI Zhu2，YANG Debo2，JIAO Yunjie2，HUO Jichuan1，3，MENG Baojian21State Key Laboratory of Environmentally-Friendly Energy Materials，School of Materials Science and Engineering，Southwest University of Science and Tech-nology，Mianyang 621010，Sichuan，China2China Building Materials Academy，Beijing 100024，China3Analytical and Testing Center，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，Sichuan，ChinaAseries of zirconolite-based borosilicate glass-ceramics were synthesized by in-situ heat treatment The effects of MoO3content on crystallinephase，microstructure and chemical durability of the zirconolite-based borosilicate glass-ceramics were investigated The results show thatglass transition temperature increases slightly with increasing content of MoO3 In the absence of the yellow phase，the main crystalline phase iszirconolite for all of the samples When the content of MoO3up to 488wt%，spherical powellite crystals appear in the bulk of glass-ceramics How-ever，the glass-ceramic containing 714wt%of MoO3produced yellow phase The SEM results show that the increase of MoO3content has effectson the grain size and the number，but has no significant effect on the morphology and distribution of zirconolite crystals In the case of no yellowphase，all the glass-ceramic samples are evenly distributed with excellent chemical stability For the CM0，CM2 and CM4 samples，the normal-ized leaching rates of Si，Ca and Mo of these samples stabilize at 14 days and is of the order of 103gm2d1and the leaching rates of Cestabilize after a sharp drop on the third day，and fell as low as 106gm2d1Key wordsglass-ceramic，zirconolite，high-level waste，in-situ heat treatment0引言高水平放射性废液(高放废液)具有放射性强、生物毒性大等特点，对生物圈的危害极大。高放废液的处理问题是制约核能发展的重要因素。目前，玻璃固化技术是唯一实现工程化的高放废液处理方式。世界各国(如法国、英国、美国和俄罗斯等)根据高放废液的特点开发了相应的玻璃固化体1-5。其中，硼硅酸盐玻璃由于自身良好的物理、化学性能而被优先考虑作为高放废液的玻璃固化基材。然而，高放废液中许多组分在硼硅酸盐玻璃中的溶解度有限，这大大限制了硼硅酸盐玻璃对高放废液的包容量6-7。特别是乏燃料后处理高放废物中含有丰量的 Mo，当其含量超过其在硼硅酸盐玻璃中的溶解度(25%30%)时，玻璃在熔融过程中会发生相分离进而形成黄色第二相(简称“黄相”)8-10，如Na2MoO4、137Cs2MoO4。而黄相极易溶于水，导致放射性核素有进入生物圈的可能。因此，为了提高高放废物在硼硅酸盐玻璃中的固溶量，需要对玻璃配方进行调控或者开发新型的固化体。近年来，玻璃陶瓷以其优异的物理和化学性能以及其对高放废物更高的包容量等特点得到广泛关注11-13。玻璃陶瓷是一种含有晶相和玻璃相的复合材料。通过适当的玻璃化学调控及热处理工艺，可以制备含有特定目标晶相的玻璃陶瓷。通过这些目标晶相可以实现对特定放射性核素及裂变产物的晶格固化，进而提高高放废物在固化体中的包容量。特别是锕系核素，因为其具有放射性强、半衰期长的特点，并且在硼硅酸盐中的溶解度低14，所以可以通过设计特定的晶体对其实现晶格固化，以增加其在固化体中的固溶量。目前用于锕系核素固化的晶体相有钙钛锆石15-17、烧绿石18、磷灰石19 等。其中，钙钛锆石因为其极强的抗结构畸变能力、优异的化学稳定性和抗辐照性能而被广泛研究。钙钛锆石晶格占位离子允许在配位半径和电价上与其相似的离子通过取代进入相应的晶格位点20-24。例如，锕系核素和稀土离子可以通过取代 Ca2+位或 Zr4+位进入钙钛锆石晶格15，25，从而实现晶格固化。此外，Loiseau 等报道了超过21080150-260%的 Ca2+位和 Zr4+位被 Nd3+和 Gd3+取代而不发生晶格畸变26。同时，钙钛锆石具有极强的耐水性，在 85 和 200 条件下，钙钛锆石的元素浸出率比 PNL 76-68 玻璃低三个数量级16。Gupta 等27 报道了钙钛锆石在最高辐照通量为 11021He+ionsm2下也能保持单斜结构。研究人员大量的工作表明钙钛锆石基硼硅酸盐玻璃陶瓷在高放废物处理方面有很广阔的应用前景。但是，目前针对钙钛锆石基硼硅酸盐玻璃陶瓷的制备技术基本采用二次析晶的热处理制度，该工艺耗时且工艺复杂，这制约其工程化应用。因此，有必要进一步开发钙钛锆石基硼硅酸盐玻璃陶瓷一步法制备技术，而一步法中的原位热处理(In-situ heat treatment)有望成为最具工程应用潜力的玻璃陶瓷固化体制备工艺。原位热处理是指直接控制高温熔体的冷却速率，使其直接在降温过程中完成析晶的过程。本工作针对钙钛锆石基硼硅酸盐玻璃陶瓷一步法制备技术及 Mo 在硼硅酸盐玻璃中溶解度低进而导致相分离及黄相的问题，以 SiO2-B2O3-Na2O-Al2O3-CaO-TiO2-ZrO2体系为基础配方，采用 CeO2模拟次锕系核素，利用原位热处理工艺制备了一系列钙钛锆石基硼硅酸盐玻璃陶瓷，同时在体系中引入不同含量的 MoO3，研究了 MoO3含量对钙钛锆石基硼硅酸盐玻璃陶瓷析晶行为、微结构、模拟核素 Ce 的赋存状态及玻璃陶瓷化学稳定性的影响。1实验11样品制备本实验配方如表1 所示，以分析纯 SiO2、H3BO3、Na2CO3、Al(OH)3、CaCO3、TiO2、ZrSiO4、CeO2、MoO3为原料。在分析天平上精确称量后，混合并研磨，过 200 目筛。将粉末在马弗炉中以 5 /min 升温速率加热到 850 并保温 2 h，使碳酸盐在此阶段分解，再以 5 /min 升温速率加热到 1 250 熔融 3 h，对玻璃熔体进行水淬。对水淬样品进行干燥、研磨后，将其以 5 /min 升温速率加热到 1 250 保温 2 h，之后通过原位热处理制备了一系列硼硅酸盐玻璃陶瓷。表 1钙钛锆石硼硅酸盐玻璃陶瓷的组分(质量分数，%)Table 1Compositions(mass fraction，%)of zirconolite borosilicate glass-ceramics编号SiO2B2O3Na2OAl2O3CaOTiO2ZrO2CeO2MoO3M03420871105914391218121398385000M23334850103214088917671363375250M43253829100713686817241330366488M6317580998313384716831298357714为了最大程度地简化玻璃陶瓷制备工艺，本实验采用原位热处理制备玻璃陶瓷，原位热处理温度曲线如图 1 所示。区别于两步法工艺，原位热处理没有再热过程，极大地简化了工艺流程并降低了工程化应用对核设施设备的要求。原位热处理可以通过控制玻璃熔体的降温速率，延长或缩短析晶时间，达到在玻璃熔体冷却期间析出目标晶相的目的。12测试与表征把水淬后的样品研磨成粉末，在空气气氛下以 20 /min升温速率从室温升到 1 000 对样品进行差热分析(DTA，图 1原位热处理温度曲线Fig1Temperature curve of in-situ heat treatmentSDT Q600)，以确定玻璃化转变温度(Tg)和析晶温度(Tc)。用 X 射线衍射仪表征玻璃陶瓷样品的物相组成(XD，PAN-alytical X Pert Pro diffractometer)，测试光源为 Cu 靶(=1541 8)，测试范围为 380，步长 2=003，停留时间为30 ms。用扫描电子显微镜(SEM，Ultra-55)和 X 射线能量色散谱(EDS，IE450X-Max80)分析玻璃陶瓷的微结构和元素分