不同沥青改性硬碳材料的性能_李一帆.pdf

第 53 卷 第 3 期2023 年 6 月电池BATTERY BIMONTHLYVol.53,No.3Jun.,2023作者简介:李一帆(1998-),男,陕西人,贵州梅岭电源有限公司硕士生,研究方向:化学电源;苏纪宏(1989-),男,贵州人,贵州梅岭电源有限公司工程师,研究方向:化学电源;周 雄(1993-),男,贵州人,贵州梅岭电源有限公司工程师,研究方向:化学电源;刘江涛(1975-),男,贵州人,贵州梅岭电源有限公司研究员,研究方向:化学电源,通信作者。基金项目:贵州省科技计划项目(黔科合成果2021一般 104)DOI:10.19535/j.1001-1579.2023.03.004不同沥青改性硬碳材料的性能李一帆,苏纪宏,周 雄,刘江涛(贵州梅岭电源有限公司,特种化学电源国家重点实验室,贵州 遵义 563003)摘要:沥青基热解软碳具有良好的导电性和电解液相容性,是改善硬碳材料首次库仑效率低、循环性能差的理想材料。以组分不同的石油沥青和煤沥青作为软碳前驱体,采用微波加热法分别制备改性软/硬碳复合负极材料 P HC 和 C HC。热重(TG)分析、SEM 和电化学测试的结果表明,含有高不溶物(甲苯不溶物、喹啉不溶物)组分的煤沥青热解过程更平缓,残碳率更高,热解后形成的软碳均匀且致密地附着在硬碳表面,形成煤沥青热解软碳复合硬碳材料(C HC)。在 0.012.50 V 充放电,C HC 样品的首次库仑效率提升至 74.5%,在 20.0 C 倍率下的放电比容量达 130 mAh/g,较纯硬碳材料有显著提升,1.0 C 循环 200 次后的容量保持率从 83.5%提升至 91.5%以上。关键词:沥青;软碳;软/硬碳复合;微波加热法;负极材料中图分类号:TM912.9 文献标志码:A 文章编号:1001-1579(2023)03-0252-05Performance of different asphalt modified hard carbon materialsLI Yi-fan,SU Ji-hong,ZHOU Xiong,LIU Jiang-tao(State Key Laboratory of Advanced Chemical Power Sources,Guizhou Meiling Power Source Co.,Ltd.,Zunyi,Guizhou 563003,China)Abstract:Pitch based pyrolytic soft carbon had good electrical conductivity and electrolyte compatibility,making it an ideal material for improving the low initial Coulombic efficiency and poor cycle performance of hard carbon materials.The modified soft/hard carbon composite anode materials PHC and CHC were prepared by microwave heating using two different components of petroleum asphalt and coal tar pitch as soft carbon precursors.The analysis results of thermogravimetric(TG)analysis,SEM and electrochemical tests indicated that the pyrolysis process of coal tar pitch containing highly insoluble components(toluene insoluble,quinoline insoluble)was smoother,with a higher carbon residue rate.The soft carbon formed after pyrolysis was uniformly and tightly adhered to the surface of hard carbon,forming a coal tar pitch pyrolysis soft carbon composite hard carbon material(C HC).When charged-discharged in 0.01-2.50 V,the initial Coulombic efficiency of the CHC was increased to 74.5%,the specific discharge capacity reached 130 mAh/g at a rate of 20.0 C,significantly improving compared to pure hard carbon materials,after 200 cycles at 1.0 C,the capacity retention rate increased from 83.5%to more than 91.5%.Key words:asphalt;soft carbon;soft/hard carbon composite;microwave heating;anode material 高温处理后难以石墨化的碳材料被称为硬碳材料,内部具有富集的类石墨微晶和高度无序的层状结构,在可以吸收更多 Li+的同时,也有利于 Li+嵌脱,被广泛用作高性能锂离子电池的负极材料1。首次充放电容量不可逆损失高及循环稳定性差,仍是硬碳实际应用所面临的巨大挑战。沥青一般分为石油沥青和煤沥青,二者都是工业化生产过程中的副产物,简单易得、成本低廉。沥青有机热解碳可增强循环过程中的离子和电子动力学,增加材料的导电性能第 3 期李一帆,等:不同沥青改性硬碳材料的性能和振实密度,提高材料的可逆容量、循环性能和倍率性能。Y.Gao 等2在废旧提纯石墨上包覆沥青涂层,在 800 下煅烧制备了沥青包覆废旧石墨材料(AC PG)。沥青涂层生成的裂解碳可改善石墨的表面缺陷,提高电解液的渗透性。沥青添加量为 10%的 AC PG 材料以 0.1 C 倍率在 02.0 V(vs.Li/Li+)循环的初始容量为 334.0 mAh/g,高于废旧石墨的 313.8 mAh/g;第 50 次循环的容量保持率为 96.6%,高于废旧石墨的 94.8%。Q.S.Zhao 等3通过溶剂浸渍和热处理,将石油沥青嵌入氧化锌(ZnO)/碳纳米纤维(CNFs)中,制备了 ZnO/CNFs-PA 复合材料,石油沥青生成的热解软碳和碳纳米纤维组成了三维导电网络。该复合材料以 200 mA/g的电流在 0.013.00 V(vs.Li/Li+)循环,首次可逆比容量高达 801 mAh/g;第 200 次循环时的比容量仍有 700 mAh/g。N.K.Chen 等4将苯基三乙氧基硅烷的聚合产物与沥青混合,高温热解后生成了碳氧化硅(SiOC)/碳(C)复合负极材料。该材料在 0.01 2.00 V(vs.Li/Li+)具有较好的可逆容量、循环稳定性和倍率性能。0.2 A/g 电流下的比容量为926.8 mAh/g,以 1.0 A/g 循环 600 次的容量保持率可达96.8%,且 5.0 A/g 电流下的比容量为 479.2 mAh/g。不同组分的沥青因本身的软化点、不溶物含量不同,残碳量也不同,碳化后的微观结构差异很大,对负极材料的改性效果各不相同5。本文作者选用两种不同软化点和组分的石油沥青和煤沥青作为软碳前驱体原料,采用微波加热法制备软/硬碳复合负极材料,考察不同前驱体软碳复合对硬碳材料结构和电化学性能的影响。1 实验1.1 材料制备和结构分析将 2 g 石油沥青(软化点 280、不溶物含量为 24%,河北产,工业用)和 2 g 煤沥青(软化点 145、不溶物含量为36.5%,河北产,工业用)作为软碳前驱体碳源,分别于 50 ml四氢呋喃(THF)溶液(Aladdin 公司,AR)中用超声波分散均匀。将 8 g 硬碳粉末(日本产,CARBOTRON-P 型)缓慢加入两种前驱体溶液中,搅拌后倒入旋转蒸发仪,加热至 90,缓慢蒸发 THF 液体,得到前驱体,研磨后过 80 目筛,备用。将筛选后的粉末放入石英舟中,在 ANKS-GS 型微波加热炉(总功率 2 000 W,青岛产)中,首先以 60%的功率加热到 200,进行预分解,再以 50%的功率保温 1 h,然后以 80%的功率加热到 700,进行碳化。样品自然冷却后,研磨过 200目筛,待用。将石油沥青前驱体制成的复合材料样品记为 P HC,煤沥青前驱体制成的复合材料样品记为 C HC,纯硬碳材料样品记为 HC。用 D/MAX-3B X 射线衍射仪(日本产)分析材料的晶态和结构,CuK,管压 30 kV、管流 25 mA,=0.154 18 nm,扫描速率为 5()/min,步长 0.02;用 EVO18 型扫描电子显微镜(德国产)观察样品的形貌;用 SETSYS-24 型热重(TG)分析仪(法国产),在氩气气氛下,对样品进行热重分析,0800,升温速率为 10 /min;用 DCP-HDY04 型测厚仪(四川产)测量极片的厚度,用 JA2003 型天平(上海产)称量极片的质量并计算压实密度。1.2 电化学性能测试将电极材料(HC、P HC 或 C HC)、导电炭黑 Super P(日本产,AR)和聚偏氟乙烯(PVDF,美国产,AR)按 90 5 5的质量比加到适量溶剂 N-甲基吡咯烷酮(NMP,上海产,AR)中,搅拌均匀。将搅拌好的浆料涂覆在 9 m 厚的铜箔(江苏产,99.99%)上,在 120 下真空(-0.085 MPa)干燥过夜,最后,将干燥后的极片冲压成=12 mm 的电极圆片(活性物质含量约为 0.13 g)。在充满氩气的手套箱中,以金属锂片(上海产,99.9%)为对电极和参比电极,1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比 11 1,山东产)为电解液,Celgard 2400 膜(美国产)为隔膜,组装 CR2025 型扣式半电池。组装好的电池在测试之前先静置 12 h,使电解液充分渗透,再进行测试。用 CHI660E 型电化学工作站(上海产)进行交流阻抗和循环伏安(CV)测试。交流阻抗测试的频率为 10-2105 Hz,交流振幅为 5 mV;CV 测试的电位为 02.50 V,扫描速度为0.1 mV/s。用 CT2001A 电池测试系统(武汉产)进行恒流充放电测试,电压为 0.012.50 V。在 0.2 C 倍率下进行首次充放电测试;在 1.0 C 倍率下进行循环性能测试;在 0.2 C、0.5 C、1.0 C、2.0 C、5.0 C、10.0 C 和20.0 C 倍率下进行倍率性能测试。电化学性能测试的环境温度均为 30。2 结果与讨论2.1 物理性能硬碳、两种沥青及复合材料前驱体的 TG 曲线见图 1。图 1 前驱体及样品的 TG 曲线Fig.1 Thermogravimetric(TG)curves of precursors and samples从图 1 可知,石油沥青在约 300 开始发生热分解反应,约 500 热分解反应中止;煤沥青在约 200 开始发生热分解反应,500 后材料失重不明显,热反应时间较长,但失重速率较石油沥青更平缓。此过程中的热分解反应主要是沥青中的轻质组分、喹啉不溶物等物质的成焦热反应。沥青样品的曲线在温度超过 550 后趋于平缓,原因是沥青在热反应后的半焦脱氢过程,缓慢逸出的少量低分子芳烃挥发气体,使样品有微小失重6。800 碳化后,煤沥青的残碳率为 38.42%,石油沥青的残碳