煤沥青制备的超级电容器碳电极材料研究进展_惠祥华.pdf

化学工程与装备 2023 年 第 4 期 190 Chemical Engineering&Equipment 2023 年 4 月 煤沥青制备的超级电容器碳电极材料研究进展煤沥青制备的超级电容器碳电极材料研究进展1010 惠祥华，范圆梦，顾文全，王一帆，郑娇玲（滁州学院材料与化学工程学院无机非金属材料工程系，安徽 滁州 239000）摘 要：摘 要：总结了用于超级电容器的电极材料种类，对煤沥青基超级电容器碳电极材料的制备方法及改性方式进行了综述，对未来煤沥青基电极材料的发展进行了展望。关键词：关键词：煤沥青；超级电容器；碳；电极材料 基金项目：基金项目：滁州学院 2021 年校级大学生创新创业训练计划项目(2021CXXL20504)资助；滁州学院 2022 年国家级大学生创新创业训练计划项目(2022CXXL089)资助 通讯作者：通讯作者：郑娇姈 全球范围内的经济迅速发展造成了一系列严重的能源危机和环境污染问题。中国政府报告1指出要支持新能源行业发展，推动能源革命，实现节能减排，发展绿色经济。超级电容器作为一种新型环境友好的储能装置，在新能源汽车、电能储能器件中有着重要应用，对国家“碳达峰，碳中和”长期目标的实现有十分重要的影响。超级电容器不但具备良好的脉冲充电、高容量、高的容量、高的工作寿命、广泛的工作环境，是一种极具潜力的绿色能量，而且它在汽车工业、移动通信、航天、军事等领域有着广阔的发展空间。煤沥青是合成碳电极材料的优良前驱体，其作为煤化工的副产物之一，中国存储量巨大，其成本低廉，来源广泛。以煤沥青为基础的碳纤维，其高的比表面积、良好的孔结构、良好的导电性能和高的固相含碳量，是一种高性能超级电容器电极材料。1 煤沥青基碳电极材料的制备及改性方法 1 煤沥青基碳电极材料的制备及改性方法 1.1 煤沥青基碳电极材料的制备 1.1.1 活化法 在活性化反应过程中，用化学试剂激活方法和气相激活方法来制造碳电极材料。在化学试剂激活过程中，以氯化锌、磷酸盐、氢氧化钾等为活化剂，高温条件下，利用水蒸汽、二氧化碳、钾盐物质和气体混合物，形成细小的孔隙，以实现活化。氯化锌作为一种有效的活性激活材料。激活反应通常在500750之间。在热分解时，氯化锌具有阻止沥青生成的作用，有利于热分解和芳香化，从而使其具有大量的孔隙2。He 等3利用氯化锌作为激发剂，以稻壳作为碳素的先驱物，与微波共混技术相配合，得到了优良的多孔碳，该多孔碳表现出良好的倍率性以及循环稳定性，但由于锌化合物对环境的污染巨大，目前很少使用。王道龙等4采用碳化或无碳化碳为主要原材料，采用混合酸性氧化剂，制成双亲碳孔结构，然后采用磷酸作为磷源与激活剂，制得混合型活性碳。通过改变其孔隙结构，增加其比表面积，增强其使用性能。氢氧化钾活化法以化学品氢氧化钾为活化剂。董莉莉等5通过以煤沥青和煤油为原料，选用氯化钾作为底物，通过 KOH 直接活化，制备出具有高容量的煤油活性碳。结果表明，该反应碳的比容性能、容量保持性能及供电性能优良。在高温下，微晶结构、孔结构和电化学性质得到了明显的提高。气相激活过程一般使用水蒸气、二氧化碳、或含碳的反应材料，在 8001000的高温下，利用一个管式加热炉或转换器对前驱体进行氧化，从而获得微小的气孔。但由于水汽、二氧化碳、碳反应具有吸附热作用，氧与碳反应强烈，难以调节机体反应的温度，因而难以抑制机体的局部过热和失活性。袁翠翠6利用 CO2活化法制备出活性炭碳材料，在 25、0.1MPa 下吸附量达到 24.54mLg-1，吸附效果良好。李新艳等7以童亭萃余煤为原料制备炭膜，利用了水蒸气作为活化剂，研究了在不同的加水蒸气量、活化温度以及活化时间对碳材料的孔隙率影响，得到在活化温度 800，水蒸气加入量为 1.41 mL/min，活化 105 min 可以使得碳膜的孔隙率提高。1.1.2 模板法 在模板法中常用试剂有纳米硅、硅溶胶、金属氧化物以及纳米硅胶等。制备分级多孔碳的方式通常分为硬模版法和软模版法。硬模板法采用沸石和二氧化硅作为硬模板剂可以获得微孔和中孔均匀碳材。但是这些方法复杂，以及安全问题难以规模生产和应用。软模板法虽然可以很好的制备介孔碳，但是限制条件诸多，难以被广泛应用。随着技术进步，目前采用 MgO 作为模板，MgO 结构稳定且价格低廉，并能够在稀酸溶液下轻易去除，方法简单，容易获得。Nagaki 等8 发现 MgO 的纳米颗粒形状和加入量对所制得的碳材料的孔洞结构有重要影响，并将其转变成一种具有热弹性的中间孔碳材料。加入适量的氧化镁会使材料的孔结构发生明显变化。马加力等9以聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、DOI:10.19566/35-1285/tq.2023.04.027 惠祥华：煤沥青制备的超级电容器碳电极材料研究进展 191 聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚氯乙烯组成的混合聚合物在片状 MgO 模板上进行碳化制备了多孔碳片。此外，制备介孔碳材料也有其他创新方法。徐铭等10在实验中得出一种成本低、易于实施的方法，通过在三聚氰胺海绵上悬挂煤油和 KOH，通氮气使其碳化，从而获得了一种具有三元结构的氮掺杂纳米碳材料。它的容量高达 417.75 Fg-1，并有良好的能量储存性能。1.2 煤沥青基碳电极材料的改性方式 由于对超电容用碳电极的需求不断提高，采用常规的碳化和活化工艺制造的碳电极的特性已不适应其产品和发展需要，因此，对其进行改进和调整已成为科研人员研究的热点。李茂辉等11通过对煤焦油碳进行改性，再其进行分级碳化，得到了基础碳材料，发现其微晶成分有所提高。加入聚合物高温处理后，碳原子的内孔隙尺寸减小，其总空隙体积减小，对电子的转移阻碍减小，而碳化物的导电性能提高。宋欣钰等12采用氮化法合成了一种以沥青为基础的多孔炭，并对其进行了 SO2吸收和再利用，结果表明，随着 N 元素的引入，该多孔炭的表面上出现了更多的空隙，从而促进了SO2的吸收。同时还发现，含氮的碳素物质催化性能优于非氮化物，因其缺陷位置较多而易于被氧化。Wang 等13将煤沥青用作碳的先驱物，使用碱性激发剂 KOH 激活，将其与石墨烯进行复合，然后利用电化学方法将其镀于碳纤维复合材料的表层，在 1.3 C 环境下进行 500 次的电化学镀层，使其具有 96%的库伦效率，而 Li:C=1:11,20 mA/cm2的电流密度时，其区域能力是 9.4 mAh/cm2。此研究为高性能超高功率电容提供了一种经济、安全、快速充电的新型电极碳材料。碳素的导电性和稳定性较好，与碳素化合物配制的改性碳基材料，其导电率和再循环能力得到显著改善，将碳素物质嵌于金属的平滑的内表面，有效地增大了比表面积，减少了传送通道，改善了电化学性质14。2 以煤沥青为前驱体制备碳电极材料研究前景 2 以煤沥青为前驱体制备碳电极材料研究前景 孔径活性碳具有良好的导电性能、生产成本费用低、安全环保等多种优势，因而得到了广泛的用途。用作双电层型超级电容的电极，具有电流密度大，能量密度好等特点，可以进行实际应用。采用碳纳米管作为碳源，不仅可以增加超级电容器储存容量，而且还可以获得更好的电化学性质。同时，它的特殊的性能和构造使得它非常适合作为超级电容器电极新型材料。超级电容器、锂电池等存储设备因能源需求的迅速发展而具有显著优势。同时太阳能发电对储能装置的需求量不断增加，储能装置的需求量也在不断增加。随着国家能源需求的不断增长，开发高效、环保的超级电容器已经迫在眉睫。采用煤沥青制得的碳电极材料，比表面高，孔隙度大，固碳能力高。随着其价格低廉、安全环保等优点在储能装置中的应用日益引起人们的关注，通过对其微观结构及改性技术的深入研究，可以大大提高其性能，为后续该方向的研究提供可借鉴之处。参考文献 参考文献 1 李克强.政府工作报告二二二年三月五日在第十三届全国人民代表大会第五次会议上J.当代贵州,2022(11):6-15.2 张本镔,刘运权,叶跃元.活性炭制备及其活化机理研究进展J.现代化工,2014,34(3):34-39.3 He X,LI X,MA H,et al.Zn0 template strategy for thesynthesis of 3D interconnected graphene nanocapsules fromcoal tar pitch as supercapacitor electrode materialsJ.Journal of Power Sources,2017,340:183-191.4 王道龙.沥青基杂原子共掺杂多孔炭的制备及其电化学性能研究D.大连:大连理工大学,2014 5 董莉莉,任素霞,石杰,等.KCl 模板法制备煤沥青基活性炭及其电化学性能J.炭素技术,2019,38(6):44-48.6 袁翠翠.CO2活化法制备煤基微孔活性炭的研究D.徐州:中国矿业大学,2016.7 李新艳,秦志宏,陈冬梅.水蒸气活化法制备炭膜的研究J.广州化工,2011,39(10):56-59.8 Inagaki M,Kato M,Morishita T,et al.Direct preparation of mesoporous carbon from a coal tar pitchJ.Carbon,2007(1):1121-1124.9 马加力.氧化镁模板催化碳化反应制备多孔碳材料D.中北大学,2018.