氨纶生产中聚合工序废液回收技术探讨.pdf

合成纤维工业,2023,46(1)：89CHINA SYNTHETIC FIBER INDUSTRY实践与经验氨纶生产中聚合工序废液回收技术探讨周培源，蒋同德,谷德强（福建恒申合纤科技有限公司，福建福州350200）摘 要：以15 k t/a氨纶生产装置为例，通过废液回收纺丝系统对聚合工序终聚废液和预聚废液进行回收、纺丝，重点探讨了预聚废液的回收方法、预聚废液制备纺丝原液的可行性，以及纺丝原液纺制半消光氨纶粗 旦丝的可纺性。结果表明:终聚废液回收后可直接用于纺丝，回收预聚废液时要做好排料过程中原料比例的 稳定控制及氮气保护;预聚废液在50 t环境内静置反应96 h后其异氤酸酯基团质量分数为2.55%,可用于 制备纺丝原液;预聚废液经扩链反应、熟化后制备的纺丝原液含固量约35%,黏度约260 P a s,达到纺丝要 求;将预聚废液制纺丝原液与终聚废液混合后，通过废液回收纺丝系统进行干法纺丝，纺制231 d t ex/10 f和 154 d t ex/10 f半消光氨纶粗旦丝，断裂强度分别为1.10 c N/d t ex和1.22 c N/d t ex,断裂伸长率分别为586.8%和493.4%,可纺性良好,废丝率均小于5%。关键词：聚氨基甲酸酯纤维氨纶聚合工序废液回收纺丝中图分类号:TQ342+.29 文献标识码:B 文章编号：1001-0041（2023）01-0089-04氨纶有着其他纤维无法比拟的弹性,其断裂 伸长率通常在500%-700%,形变300%时的弹性 回复率可达95%以上，在纺织领域得到广泛应 用。通过分子结构调控、共混纺丝和表面改性 等技术可以解决氨纶弹力不足、耐氯性和染色性 差等问题，在氨纶生产中采用多种添加剂和纺 丝助剂等可以提高氨纶的物性和可纺性，这些 使得氨纶的应用正逐渐扩展到其他工业领域。在氨纶生产过程中，由于工艺调试、设备更 换、意外停车及断头、并丝现象等都会产生一定量 不同特性的废液及废丝。为了降低消耗，减轻环 保压力,提升经济效益，氨纶生产厂家在废液及废 丝回收方面的研究与应用越来越多。废丝在氨纶生产产生的废料中占比最大，行 业内干法纺丝氨纶的废丝率约为1%。目前,氨纶废丝回收再利用主要采用废丝溶解再回纺技 术，无需额外设备投入，成本低、回收效率高。汪 宝华等将氨纶废丝切成5 c m的短丝后投入溶 解釜中搅拌溶解，同时为了防止聚氨酯在高温甬 道中发生热氧化降解，添加抗氧化剂，最后制得废 丝回纺产品。吴中虎直接将干燥处理好的废 丝投入到常规的氨纶原液中，再加入二甲基乙酰 胺，混合均匀后进行纺丝。终聚废液是指聚合物完成扩链后,在熟化过 程中或纺丝前产生的废聚合物溶液，通常是因为 聚合工艺调试及停车、停产检修等原因造成的。大部分氨纶企业都是对这些废液进行分拣回收,通过添加溶剂、助剂搅拌混合后配制成浓度、黏度 合适的纺丝原液，进行重新纺丝。目前，废丝及终聚废液回收利用技术已经比 较成熟,但预聚废液的回收利用却一直没有明显 进展。氨纶预聚废液是指由于设备故障或者预聚 工序开停车排放的废料，废液中含有大量未彻底 反应的异氧酸酯（一NCO）基团，废液中的二苯基 甲烷-4,4、二异氤酸酯（MDI）与聚四氢咲喃（P T-MEG）可继续反应。作者根据氨纶聚合工序废液 的特点,结合恒申合纤科技有限公司在氨纶废料 回收利用方面的经验，对聚合工序废液尤其是预 聚废液的回收利用技术进行了探讨。1终聚废液回收及纺丝1.1终聚废液来源终聚废液主要来源于第二反应器周期更换、非计划停车、原液过滤器更换及组件放流等,这部 分废液均为反应已经基本结束的物料（终聚开停 车的排料不含添加剂,除熟化时间不够外,其他无 异常），其中组件放流和更换原液过滤器排料属 于正常的纺前排放，这部分废液的黏度、含固量指 标都符合要求，通常可以直接纺丝，且可纺性较收稿日期:2022-06-23；修改稿收到日期：2022-12-10o作者简介:周培源（1990-）,男，技术员，主要从事氨纶生 产管理工作。E-ma il:zh o upeiyua n l316 163.c o m0 90合成纤维工业2023年第46卷好;终聚开、停车的排料通过按工艺比例补加添加 剂搅拌混合均匀后，同样可以送去废液回收纺丝 工序。以恒申合纤科技有限公司一期氨纶15 k t/a装置为例，在不考虑非计划停车的情况下，终 聚设备更换、原液过滤器更换及组件放流产生的 终聚废液每年约100 to1.2废液回收纺丝系统聚合废液回收处理后可用于干法纺丝,废液 回收纺丝系统见图1。终聚废液及经过进一步处 理后的预聚废液均可以通过此废液回收纺丝系统 进行纺丝。图1废液回收纺丝系统示意Fig.1 Sc h ema t ic d ia g r a m o f wa st e liq uid r ec o ver ya n d spin n in g syst em1废液加料口;2废液缓存槽;3废液高位槽;4废液 过滤器;5计量泵;6纺丝甬道；7纺丝成形装置根据装置产量及废液排放量设置合适容积的 废液缓存槽及废液高位槽,其中废液缓存槽用于 储存日常产生废液，两个储槽均设置搅拌电机，通 保温水，罐内通氮气保护。缓存槽的废液经输送 泵、废液过滤器后打入高位槽，然后经增压泵、纺 前过滤器进入专用的废液纺位纺丝，同时回收 N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)。以15 k t/a氨纶装置为例，为满足连续生产及 无废液积存的要求，需要设置12个纺位用于废 液纺丝。如果生产规模较小、产生的废液较少，可 以不设置废液缓存槽，废液可以通过简易的加料 装置及输送泵送往废液高位槽,废液在高位槽内 搅拌均匀、黏度达到要求后,间歇性启动增压泵开 始纺丝，如此可以一定程度上节省成本及简化工 艺流程。目前通过废液回收纺丝系统对终聚废液直接 回收纺丝生产的氨纶质量良好。由于氨纶生产中 终聚废液量也远大于预聚废液量，因此，恒申合纤 科技有限公司在废液回收纺丝时拟采取终聚废液 与二次处理后的预聚废液混合后进行废液纺丝,该技术是在终聚废液回收纺丝的基础上实施,技 术重点在预聚废液回收纺丝。2预聚废液回收及纺丝2.1预聚废液来源及回收可行性分析预聚废液主要来源于预聚设备清洗、更换时 的排料。在氨纶生产中，随着预聚反应器、过滤器 使用时间的增长，预聚物胶块会附着在静态混合 器及管道内壁,导致传热效率下降,直接影响预聚 反应的质量,同时也会导致原料泵出口压力持续 增长；如果胶块脱落,又会影响预聚物的质量及造 成预聚物过滤器过滤性变差，因此，需要根据生产 实际情况，对相关的预聚设备进行周期更换清洗,从而产生废液。以15 k t/a氨纶装置为例，在不 考虑非计划停车的情况下，预聚设备、过滤器清 洗、更换等产生的预聚废液每年达15-20 t。预聚废液为未完全反应的MDI与P TMEG的 混合物,其在开车排放过程中可以通过静态混合 器进行充分混合，因此，预聚废液回收要保证开车 过程MDI与P TMEG比例稳定及排放完成后预聚 反应的继续进行，最大程度避免由于原料比例失 调或者接触空气等导致的副反应发生。首先，可以通过MDI与P TMEG的计量泵将 两种原料按照设定的工艺配方进行混合反应,MDI与P TMEG的稳定配比保证了最终反应效果 且满足后续回收的反应要求;其次,使用专用的密 封容器存放废液，容器采用压力为20 k P a的氮气 保护进行密封，防止废液接触空气或水分导致副 反应发生,影响废液的后续回收处理;最后，将预 聚废液存放容器在氮气保护下，置于50七环境内 进行缩聚反应96 h,经取样检测预聚废液一NCO 基团质量分数达2.5%-2.6%,然后加入扩链剂 及终止剂进行扩链及终止反应，随后加入改性添 加剂进行混合熟化,检测黏度合格后可通过废液 回收纺丝系统进行纺丝。2.2预聚废液回收制纺丝原液的技术分析以15 k t/a氨纶装置A线为例，预聚设备的 开车排料具体过程如下:开车排料时采用DCS自 控程序，保证MDI与P TMEG按照工艺配比要求 进行混合反应(试验采用MDI流量1 500 g/min,P TMEG流量6 450 g/min)后排料10 min,观察到 物料已经符合切换要求,排料结束,将排出的物料 收集到专用的预聚废液存放容器内,在氮气保护 下置于50弋环境内进行预聚物的缩聚反应，并且 第1期周培源等氨纶生产中聚合工序废液回收技术探讨91在反应24,48,72,96 h时分别取样测试一NCO基 团含量。从表1可知,反应96h后的一NCO基团 质量分数为2.55%,接近正常工艺值，这是由于 反应环境温度较正常温度偏低，且MDI存在自聚 反应，因此，完成反应所需的时间较长，且一NCO 基团质量略微偏低。表1不同反应时间下预聚废液的一NCO基团含量注:一NCO基团含量是指100 g预聚废液中含有的一NCO基 团的质量。Tab 1 Content of NCO group in prepolymerization waste liquid at different reaction time反应时间/hNCO基团质量分数/%245.76483.32722.93962.55预聚废液一NCO基团含量达到工艺要求后,即可进行终聚反应制备纺丝原液。首先，计量80 k g DMAc于预聚废液回收专用 反应罐内,再计量51 k g预聚废液于反应罐内 搅拌均匀，搅拌速度50 r/min,启动反应罐的循环 泵;其次，计量15 k g混合扩链剂,在搅拌条件下 进行扩链反应35 min后降低搅拌速度至20 r/min；最后，加入8 k g含有二氧化钛、硬脂酸镁、抗氧化剂等功能助剂的添加剂，搅拌混合50 min,添加剂的混合与原液的熟化同时进行。其中混 合扩链剂的含固量为7%,添加剂的含固量为 34%,最终制备的纺丝原液含固量为35%左右。按上述方法同样在B线、C线上进行预聚废 液回收试验，制备的纺丝原液质量指标见表2。表2预聚废液制备的纺丝原液的质量指标Tab.2 Quality index of spinning solution prepared from prepolymerization waste liquid纺丝原液含固量/%黏度/P a-s特性黏数/(d Lg“)A线35.62760.74B线35.32530.76C线35.22600.71从表2可知，预聚废液制备的纺丝原液的含 固量、黏度与正常生产线纺丝原液差异不大，可以 用于纺丝,但特性黏数略微偏低,这是由于预聚废 液终聚反应采用类似间歇聚合的方式进行，其反 应效率及聚合物平均相对分子质量与正常生产线 相比偏低，且相对分子质量分布较宽。2.3预聚废液制纺丝原液的可纺性基于预聚废液制备的纺丝原液相对分子质量 分布较宽及市场需求，选择纺制半消光氨纶粗旦 丝，产品规格定位在70 d t ex以上。将预聚废液制备的纺丝原液与终聚废液混合 后，在图1所示的废液回收纺丝系统进行干法纺 丝试验。纺丝工艺与正常品种的生产工艺基本相 同,试验中可视情况进行工艺微调,具体工艺参数 如下：纺丝速度为500 600 m/min,拉伸比为 1.08,甬道风量为650 m3/h,甬道温度为240-260 CC，上回风比例为69%,纺制的半消光氨纶规 格分别为231 d t ex/10 f和154 d t ex/10 f,纺丝试 验过程及现象见表3。表3预聚废液制纺丝原液的可纺性Tab.3 Spinnability of spinning solution prepared fromprepolymerization waste liquid品种可纺性纺前过滤器 周期/d卷绕 成形231 d t ex/10 f良好(废丝58正常半消光丝率小于5%)154 d t ex/10 f良好(废丝58正常半消光丝率小于5%)从表3可知，预聚废液制备的纺丝原液与终 聚废液混合纺丝，可纺性良好,废丝率小于5%,纺前过滤器使用周期达58 d,能够满足批量化 生产要求。在纺丝速度550 m/min、甬道温度254 CC 风 量