二维黑磷的光电特性及光电器件研究进展_李黎嘉.pdf

第 44 卷 第 6 期2023年 6 月Vol.44 No.6June,2023发光学报CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCE二维黑磷的光电特性及光电器件研究进展李黎嘉，丛春晓*（复旦大学 信息科学与工程学院，上海200433）摘要：中波长红外（Midwavelength infrared，MWIR）光电器件可用于热成像、光通信和气体传感等多个领域。二维黑磷（Black phosphorus，BP）在中波长红外范围显示出独特的优点，其所有厚度下都具有直接带隙和高迁移率的特点使其在中红外光电器件应用方面具有很大的潜力。由于皱褶的晶格结构，黑磷有较强的面内各向异性，可应用于线偏振光电器件。此外，黑磷通过掺杂、应力调控和异质堆叠等多种方式可以实现室温下中红外波段范围内的各种功能性光电器件。本文综述了黑磷的晶体和能带结构及其各向异性的光学性质，并结合近年来在偏振方向敏感的光电探测器和光谱可调控等功能性光电器件方面的应用研究进展，总结了该材料在实际应用中的主要优势和面临的重要问题。最后对二维黑磷在中红外光电器件应用领域的发展趋势进行了展望。关键词：黑磷；二维材料；中波长红外；光电器件中图分类号：O482.31；TN214 文献标识码：A DOI：10.37188/CJL.20230015Optoelectronic Properties and Photodetection of Two-dimensional Black PhosphorusLI Lijia，CONG Chunxiao*（School of Information Science and Technology，Fudan University，Shanghai 200433，China）*Corresponding Author，E-mail：Abstract：Mid-wavelength infrared（MWIR）optoelectronic devices can be used for various applications，including thermal imaging，optical communications，and gas sensing.Owing to the direct bandgap at all thicknesses and high carrier mobility，two-dimensional black phosphorus（BP）is promising for room-temperature mid-wavelength infrared optoelectronic applications.The intrinsic crystal anisotropy of such two-dimensional material also offers an exciting opportunity for the application in linear-polarization-sensitive photodetection.Furthermore，the electronic and optical properties of black phosphorus can be effectively modulated by doping，strain and fabrication of Van der Waals heterostructures，which is advantageous to meet the numerous demands for functional optoelectronic applications.Here we review the essential properties of two-dimensional black phosphorus and discuss the potential applications of black phosphorus in functional mid-wavelength infrared optoelectronic devices.Finally，some of the challenges and future outlooks of BP-based applications in mid-infrared optoelectronic devices are discussed and sug-gested.Key words：black phosphorus；two-dimensional materials；mid-wavelength infrared；optoelectronic devices文章编号：1000-7032（2023）06-0995-11收稿日期：20230130；修订日期：20230216基金项目：上 海 市 自 然 科 学 基 金（20ZR1403200）；科 技 部 重 点 研 发 计 划（2018YFA0703700）；国 家 自 然 科 学 基 金（61774040，61774042）；海外高层次引进人才青年计划Supported by Shanghai Municipal Natural Science Foundation（20ZR1403200）；National Key R&D Program of China（2018YFA0703700）；National Natural Science Foundation of China（61774040，61774042）；National Young 1000 Talent Plan of China第 44 卷发光学报1引言中波长红外（Mid-wavelength infrared,MWIR）光电探测器在许多领域具有重要应用，例如热成像1、光通信2、健康监测3和气体传感4。光电探测器由可以吸收电磁辐射的光敏材料组成，通过光电效应将光子转换为可测量的电流。中波长红外（315 m）对应大约 83413 meV 的光子能量，只有少数窄带隙半导体适用。广泛使用的红外光电探测器由-和-化合物半导体制成，如碲化镉汞5。然而，生长这类化合物需要精细而昂贵的工艺，并且材料和衬底之间的晶格匹配问题进一步限制了它们的实用性。在中红外范围内，二维黑磷（Black phosphorus,BP）具有独特的特性和优点，是一种有光电探测应用潜力的半导体材料6。黑磷的一个显著优势是其直接带隙，大小随厚度变化约为0.32.0 eV7-9，弥补了石墨烯和过渡金属硫族化合物（Transition metal dichalcogenide，TMD）之间的电磁频谱段10。从块状到单层均为直接带隙促进了光-电子相互作用。此外，黑磷由于皱褶的晶格结构，表现出较强的面内各向异性11，可应用于线偏振敏感的光电探测器。同时，黑磷显示出独特的应力响应，包括其对应力高度敏感的带隙12-13、可调的范德瓦尔斯相互作用14和压电效应15等，可实现在室温下红外波段范围内的光谱波长可调控光电器件6。本文将阐述黑磷的晶体和能带结构及其各向异性的光学性质（吸收、光致发光、拉曼），并结合近年来在中红外光电探测方向应用的研究进展，总结该材料在实际应用中的主要优势和面临的重要问题。最后对黑磷在中红外光电探测领域的发展趋势进行了展望。2黑磷的光学特性2.1黑磷的晶体结构及能带结构黑磷是一种类似于石墨的层状晶体，层内原子通过共价键结合，相邻的层间原子通过范德瓦尔斯力结合，如图 1 所示16。在室温条件下，黑磷晶体具有侧心斜方结构16-18。每个磷原子在 3p轨道上有 5 个价电子，但在一个晶胞中，由于 sp3杂化，因此只与 3 个最近邻磷原子成键；3 种共价键具有不同的键角和键长，其中两个在面内，一个在面外18。因此产生的不同方向的结构差异使得黑磷具有面内各向异性，两个不等效的面内方向分别称为锯齿形排列和扶手椅形排列16。通过紧束缚方法计算黑磷电子能带结构可以得到黑磷具有直接带隙7。如图 2所示，自洽赝电位法表明单层黑磷的直接带隙约为 2.0 eV，属于中红外波段，且价带最大值和导带最小值都位于Z 点8-9。随着黑磷厚度从块状减小到二维单层薄膜，其能带结构都保留了直接带隙的特征10。需要注意的是，在单层黑磷中，价带顶略微偏离 点，但偏差小于 10 meV，因此单层黑磷仍然被认为是直接带隙半导体9。理论上，忽略电子-电子相互作用和激子效应（电子-空穴相互作用），单层黑磷的带隙为 1.52.0 eV9。虽然理论计算没有考虑多体效应，但在二维黑磷（特别是单层黑磷）中，激子效应是显著的20。通过扫描隧道显微镜可以测定单层黑磷的带隙约AzxBC0.53 nmDxyAB CD102.196.3（Armchair）（Zigzag）图 1黑磷晶体结构的侧视图和俯视图16Fig.1Side view and top view of the BP atomic structure16996第 6 期李黎嘉，等：二维黑磷的光电特性及光电器件研究进展为 2.05 eV21。对于厚度超过一层的黑磷，层间相互作用会导致能带分裂缩小带隙。随着厚度不断增加，层间相互作用进一步变强并促进能带分裂，导致较厚的黑磷中的带隙更小，因此，带隙单调减小最终在体积限制下达到约 0.3 eV。在具有强量子限域效应的少层黑磷中，由层间相互作用产生的价带和导带分裂可以通过光学方法辨别，得到类似量子阱的能带结构22。2.2各向异性中红外光吸收因 为 黑 磷 在 中 红 外 波 段 良 好 的 光 吸 收 特性，黑磷应用于中红外光电探测器可以具有较高的响应率。由于皱褶的晶格结构，黑磷的吸收光谱表现出较强的面内各向异性，如图 3 所示。Ling 等通过计算发现从单层到块状厚度沿扶手椅方向的吸收系数大于沿锯齿形方向的吸收系数11。黑磷的这种由于电子-光子相互作用而产生的各向异性光吸收为晶体方向测定提供了一种有效的方法23-24。少层黑磷各向异性的光吸收可以通过偏振分辨的相对消光光谱测定，x 方向偏振的光吸收达到最大值，y 方向偏振的光吸收几乎为零。值得注意的是，衬底对整体结构的偏振光吸收特性有一定影响。氧化硅/硅衬底上黑磷薄膜的角度分辨傅里叶变换红外光谱显示消光曲线在2 400 cm1处急剧上升，对应带隙大小约为 0.3 eV23-24。当入射光沿扶手椅方向偏振时，中红外区域的最大吸收值约为 28%。当入射光沿锯齿形方向偏振时，仍然存在明显的光学吸收，这可能是由于入射光和氧化硅/二氧化硅衬底之间的吸收所产生的。硫化锌衬底上黑磷薄膜的角度分辨傅里叶变换红外光谱在中红外波段显示出近乎完美的线性二向色性23。这是因为硫化锌衬底对中红外波段的光几乎是透明的，中红外光和衬底之间的相互作用可以忽略不计。黑磷在中红外波段良好的光吸收特性和其固有的各向异性光吸收特性使其可能应用于偏振敏感的光电探测器。2.3各向异性光致发光少层黑磷的各向异性荧光光谱与其各向异性吸收光谱密切相关，二者具有相同的对称性25。单层黑磷的偏振分辨荧光光谱具有近乎完美的线性二向色性26，如图 4 所示。由于屏蔽效应减弱以及较强的库仑相互作用，更小厚度的超薄黑磷具有显著的激子效应和较高的激子结合能。结合荧光发射光谱和荧光激发光谱的测量结果，可以得到单层黑磷的激子结合能约为 0.9 eV，与理论E-EVBM/eV1.02.00-1.0-2.0Z TA（）GXQZGYNXBulk0.121.150.710.110.150.302.03.01.00-1.0-2.0-3.0E-EVBM/eVXMYGMonolayer0.36 eV0.31 eVT G图 2块状和单层黑磷晶体的电子能带结构9Fig.2Electronic structures of BP bulk and monolayer93020100Incident light polarization:03060901