马铃薯淀粉_羧甲基纤维素复合保水剂的制备及性能研究_吴淑茗.pdf

202313科研开发165Modern Chemical Research当代化工研究202313科研开发165Modern Chemical Research当代化工研究马铃薯淀粉/羧甲基纤维素复合保水剂的制备及性能研究吴淑茗*张萍婷 张宇 江思锦 徐惠林（闽南科技学院 生命科学与化学学院 福建 362332）摘要：以羧甲基纤维素钠和马铃薯淀粉为接枝底物，丙烯酸（AA）及丙烯酰胺（AM）为单体，制备马铃薯淀粉/羧甲基纤维素钠复合保水剂，探讨保水剂各方面的性能。结果显示：保水剂于120min达到吸液平衡，吸水倍率为336.30gg-1。在pH=311之间都有较好的吸液性能，耐酸碱性良好。在15状态下保水率达70.12%，具有良好的保水性能；重复吸水五次后恢复率达59.75%，表明材料具有良好的重复利用性能。尿素的负载率可达90.08%，释放率高达99.87%，具有优异的尿素负载与释放能力。关键词：复合多糖；保水剂；吸液性能；尿素负载与缓释中图分类号：TQ332 文献标识码：ADOI：10.20087/ki.1672-8114.2023.13.055Study on Preparation and Properties of Potato Starch/Sodium Carboxymethyl Composite Water-retaining AgentWu Shuming*,Zhang Pingting,Zhang Yu,Jiang Sijin,Xu Huilin(Department of Life Sciences and Chemistry,Minnan Science and Technology University,Fujian,362332)Abstract：Using sodium carboxymethyl cellulose and potato starch as graft substrates,acrylic acid(AA)and acrylamide(AM)as monomers,compound water-retaining agent was prepared.The abilities for product were discussed.The results showed that the coating material reached a liquid absorption equilibrium within 120 minutes,with a water absorption ratio of 336.30 gg-1.It has good liquid absorption performance between pH=311 and good resistance to acid and alkali.At 15,the water retention rate reaches 70.12%,with good water retention performance;after repeated water absorption for five times,the recovery rate reached 59.75%,indicating that the coating material has good reusability.The loading rate of urea can reach 90.08%,and the release rate can reach 99.87%.It has excellent urea loading and release capabilities.Key words：complex polysaccharides；water retaining agent；liquid absorption performance；urea load and slow-release我国是人口大国同时也是农业大国，化肥用量位居世界前三1。随着化肥的大量使用也暴露出了其损耗严重、污染环境以及所生产食品的安全等问题，绿色环保且不易损耗的化学肥料成为研究热点。保水剂具有控释和缓释的双重功能，可以有效地提高水肥的利用率，降低过量使用化肥对环境所产生的不利影响，推动现代社会农业的发展2-3。目前市场上常见的保水剂主要有两种，一种是热塑性树脂，一种是热固性树脂。这两类树脂不但价格偏高且难降解，长期使用将会破坏土壤结构4。淀粉是一种价格低廉且来源普遍的天然高分子化合物，可自然降解5。羧甲基纤维素是一种水溶性的纤维素衍生物6，具有良好的无毒性、可生物降解性、可再生性且价格低廉。因此，本文以马铃薯淀粉和羧甲基纤维素钠为基底，添加丙烯酸及丙烯酰胺单体，制备复合多糖保水剂材料，研究其吸水性能、保水性能、重复吸水性能及尿素的负载和释放能力，以期为生物复合多糖材料在保水剂方面的开发应用提供一定的参考。1.材料与方法(1)实验药品马铃薯淀粉，市售，南京甘汁园糖业有限公司；羧甲基纤维素钠，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；丙烯酸，氢氧化钠、丙烯酰胺、过硫酸铵、无水乙醇、氯化钠、无水碳酸钠、磷酸钠、无水硫酸铜、盐酸等，分析纯，西陇科学股份有限公司；N,N-亚甲基双丙烯酰胺（NMBA）、尿素、对二甲氨基苯甲醛，分析纯，上海麦克林科技有限公司。(2)实验仪器电热鼓风干燥箱，101-OAB，上海析域仪器设备有限公司；集热式恒温加热磁力搅拌器，DF-101S，郑州长城科工贸有限公司；精密电动搅拌机，JJ-1/100W，江 阴 市 保 利 科 研 器 械 有 限 公 司；电 子 分 析 天平，MTQ200，深圳市美孚电子有限公司；可见分光光度计，WFJ7200，尤尼科（上海）仪器有限公司。(3)马铃薯淀粉/羧甲基纤维素复合保水剂的制备称取马铃薯淀粉0.5g及羧甲基纤维素钠2g于三口烧瓶中，加40mL水，置于温度为80的水浴锅中，搅拌、糊化0.5h。待完全糊化，调节水浴温度为60，依次加入AA14.3g、NaOH5.56g、AM4.7g、NH4S2O8 0.285g、MBAA0.027g，反应1h。等反应完全，将产202313科研开发166Modern Chemical Research当代化工研究202313科研开发166Modern Chemical Research当代化工研究品倒出、过滤未反应的固体，用无水乙醇洗除样品中的水分，放入80的烘箱，烘干至恒重后，粉碎、研磨、过80目筛，则得保水剂材料。(4)复合保水剂性能测试吸液倍率。称取0.1g的干燥材料，放至80目的尼龙网袋中，投入500mL蒸馏水中至其吸液饱和，取出放置待无水滴落，称重。计算吸液倍率，如公式（1）。0i0MMMMQ=（1）式中，Q材料的吸液倍率，gg-1；M吸附饱和后的重量，g；M0吸附前材料的质量，g；Mi尼龙网袋的质量，g。吸水速率。称取0.1g干燥的材料，放至尼龙网袋，投入500mL蒸馏水中，设置一定的时间间隔，在不同的时间下称量其无水滴落状态时的质量，直至吸附饱和。根据公式（1）计算不同时间下的吸液倍率，得吸水速率曲线。不同pH下的吸液倍率。配制三种质量浓度为1.0gL-1的盐溶液（NaCl、Na2CO3、Na3PO4），调节pH为111；称量多份0.1g干燥材料，放入尼龙网袋，投入50mL配制好的溶液中至吸附饱和，根据公式（1）计算其吸液倍率。不同温度下的保水性能。称取0.1g干燥材料，放入尼龙网袋，投入50mL蒸馏水中浸泡至达到吸附饱和，而后取出晾至无水滴滴落，称重；放进温度为15的烘箱中，设置一定时间间隔称量其质量并记录；改变烘箱温度分别为3090；比较不同温度下材料的保水性能。保水率计算如公式（2）。%100Mn=MD （2）式中，D保水率，%；Mn第n小时产品所载水分的质量，g；M吸附饱和状态下产品所含水分的质量，g。重复吸水性能。称取0.1g干燥材料，放入尼龙网袋，投进50mL蒸馏水中使其达到吸附饱和，取出待无水滴滴落状态放进60的烘箱中，烘干至恒重取出称重并计算其吸液倍率，公式如（1）所示；重复上述操作5次，并计算恢复率，如公式（3）。%100=QQRN （3）式中，R恢复率，%；QN重复第N次产品的吸液倍率，gg-1；Q第一次吸附饱和时的吸液倍率，gg-1。尿素的负载。称取多份0.1g干燥产品，放入网袋，分别投入质量浓度为2.560.0gL-1的50mL尿素溶液中，待其达到吸附饱和时取出放进60的烘箱中烘干再称重，并计算负载率，如公式（4）。%100t0t=MMMA （4）式中，A负载率，%；Mt吸附尿素饱和状态产品干燥时的质量，g；M0未吸附尿素前的产品质量，g。尿素缓释。称取0.1g干燥的已负载尿素的产品，投入50mL蒸馏水中，释放10min后取出产品，将溶液搅拌均匀，取2mL放入比色管，加入5mL显色剂，再用蒸馏水滴至25mL刻度线，摇匀，显色；用可见分光光度计测量其吸光度；重复操作，改变时间为2060min；计算其尿素含量及释放率，释放率如公式（5）。%1000t=MMC VFCV （5）式中，F释放率，%；C尿素质量浓度，gL-1；V溶液体积，L；Mt吸附尿素饱和状态产品干燥时的质量，g；M0未吸附尿素前的产品质量，g。2.结果与分析图1 材料的吸液速率图2 产品在不同pH下的吸液倍率（1）复合保水剂的吸液速率分析。如图1所示，随着时间的增加，保水剂的吸水倍率随之增加。前60min材料吸水速率非常快，到120min之后趋于平稳直至饱和。这是由于材料浸泡在去离子水中，其内部的基团被电离，导致内外形成渗透压，使水分快速进入材料内部7，而内部水分增多压差减小，水分再进入时速度变慢直至饱和。（2）复合保水剂在不同pH下的吸液倍率分析。如图2所示，保水剂在pH=311之间的盐溶液都具有较高的吸液倍率，在pH=1时材料的吸液倍率较低是由于材料中的-COOH会产生质子化及氢键作用8，降低材料的吸水性。随着pH的增加，部分的-COOH电离转化为COO-，使得包膜材料内部-COOH和COO-的比例相当，达到了较佳的协同作用9，吸水倍率增加，pH=7时达到最大值；碱性条件下，体系中Na+对COO-的屏蔽效应变大，使阴离子之间互相排斥10，导致吸水倍率降低11。（3）复合保水剂在不同温度下的保水性能分析。202313科研开发167Modern Chemical Research当代化工研究202313科研开发167Modern Chemical Research当代化工研究如图3所示，随着时间的增长，材料的保水率减小，温度越高，失水越快。在70和90的高温状态下，材料内的水分几乎完全流失，在15、30、50的状态下，材料在烘干9h后保水率分别有70.12%、35.08%、22.85%，说明在日常状态下该材料的保水性能较强。图3 产品在不同温度下的保水性能图4 产品的重复吸水性能（4）复合保水剂的重复吸水性能分析。重复吸水性能是评判包膜材料的重要指标之一。如图4所示，随着重复吸收的次数增多，恢复率降低12。这是由于材料进行反复高温干燥，部分大分子聚合物受热分解，聚合物的网状结构遭到破坏，吸水性能降低。但在重复吸水5次后材料的恢复率仍然能够达到59.75%，说明产品具有良好的重复利用性能。图5 尿素的负载图6 尿素的释放（5）复合保水剂的尿素负载能力分析。如图5所示，随着尿素溶液质量浓度的升高包膜材料对尿素的负载率先增加，后在质量浓度为45g/L时到达最高，材料对尿素的负载率高达90.08%。（6）复合保水剂的尿素释放能力分析。取负载20gL-1和40gL-1尿素的保水剂材料进行释放实验。结果如图6，尿素质量浓度高释放率就越高，尿素的释放率在质量浓度为40gL-1时高达99.87%。结合图5，在质量浓度为40gL-1时负载率为90.08%，则可得尿素释放率与负载率成正比，负载率越高释放率越高。这是由于尿素负载质量浓度高的材料更有利于促进溶剂渗透到材料表面，使大分子链的延伸加