电子封装用导热有机硅复合材料的研究进展_向略.pdf

绝缘材料 2023,56(7)向略等：电子封装用导热有机硅复合材料的研究进展电子封装用导热有机硅复合材料的研究进展向略1，2，张叶琴1，2，暴玉强1，2，王哲1，2，王韵然1，2，毛云忠1，2，周远建1，2（1.中蓝晨光化工研究设计院有限公司，四川 成都 610041；2.国家有机硅工程技术研究中心，四川 成都 610041）摘要：本文对电子封装用导热有机硅复合材料的导热机理和常用导热填料进行了介绍，综述了填充型高导热有机硅复合材料的制备策略和研究进展，并展望了电子封装用导热有机硅复合材料未来的研究方向。关键词：有机硅；电子封装；复合材料；热导率；填充型高分子中图分类号：TM215 DOI:10.16790/ki.1009-9239.im.2023.07.002Progress of thermal conductive silicone composites for electronic packagingXIANG Le1,2,ZHANG Yeqin1,2,BAO Yuqiang1,2,WANG Zhe1,2,WANG Yunran1,2,MAO Yunzhong1,2,ZHOU Yuanjian1,2(1.China Bluestar Chengrand Co.,Ltd.,Chengdu 610041,China;2.National Silicone Engineering Technology Research Center,Chengdu 610041,China)Abstract:The thermal conductivity mechanism and common thermal conductive fillers of thermal conductive silicone composites for electronic packaging were presented,the preparation strategies and research progress of filled-type high thermal conductive silicone composites were reviewed,and the future research direction of thermal conductive silicone composites for electronic packaging was prospected.Key words:silicone;electronic packaging;composite;thermal conductivity;filled-type polymer0引 言电子封装是指采用封装材料将电子元器件或集成电路进行密封、粘接、包覆或灌封，以达到防止水分、尘埃和有害气体对电子元器件或集成电路的侵蚀、减缓振动、防止外力损伤和稳定元件参数的目的。电子封装材料主要分为金属基、陶瓷基和聚合物基封装材料。电子工业经过近40年的不断发展，聚合物基封装已逐步取代陶瓷基封装，成为电子封装产业的主流材料1-2。聚合物基封装材料通常以环氧树脂、有机硅、聚酰亚胺、聚氨酯、双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、酚醛树脂等作为基体。其中，有机硅凭借其优异的链柔顺性、耐高低温性、耐候性、电气绝缘性和低应力性等，在电子封装行业具有巨大的应用前景。随着 5G时代的高速发展，电子元器件和半导体芯片的集成度越来越高，运算速度越来越快，其在高频工作下所产生的热量也更多更集中，这就对电子封装用有机硅材料提出了更高更全面的性能要求2-4：封装材料应具备更高的热导率，保证能够及时将元器件工作时产生的热量散发出去；封装材料与元器件应具有匹配的热膨胀系数，避免在冷热循环过程中两者热膨胀系数不匹配而产生内应力；封装材料应具有优异的力学性能以保证对元器件起到支撑保护的作用。用于电子封装的导热聚合物材料根据制备方法分为本征型和填充型5-6。本征型导热聚合物材料是通过在聚合物链上引入大共轭结构和调整分子间相互作用来提升材料的导热性能，该种制备方法在提升材料热导率的同时还能保证材料优异的力学性能和电绝缘性能，但其成本较高且制备工艺复杂，因此还未实现大规模工业化应用；填充型导热聚合物材料是通过在聚合物基体中添加导热无机填料来增强材料的导热性能，该种方法制备的导热聚合物复合材料具有成本低、易加工等优点，是目前聚合物基电子封装材料最常用的制备工艺方法4-6。有机硅的热导率只有0.2 W/(mK)左右，通过加入导热无机填料可大幅提高有机硅的热导率，使制备的导热有机硅复合材料满足电子封装的导热需求。本文介绍了填充型导热聚合物复合材料的导热机理和常用导热填料，综述了近年来国内外关于高导热绝缘有机硅复合材料的制备策略与研究进9绝缘材料 2023,56(7)向略等：电子封装用导热有机硅复合材料的研究进展展，以期为导热绝缘电子封装用有机硅材料的学术研究和工业化产品研发提供参考，并展望了导热有机硅材料未来的研究重点与聚焦方向。1导热机理热传导是通过分子、原子或电子等微粒的相互碰撞来实现热量传递的过程。金属通过其内部的大量自由电子进行传热；无机非金属则是通过内部的晶格振动来传热（即声子传热），聚合物中电子通常以非自由饱和态存在，只能依靠声子来传热，而聚合物链的无规缠结、分子量大和多分散性等会造成声子的散射。因此金属和无机非金属粒子的热导率高，聚合物的热导率低，通过向聚合物中填充导热填料可以制备高导热聚合物复合材料。填充型导热聚合物复合材料的导热机理有 3种主流理论7-10：导热通路理论11、导热逾渗理论12和热弹性系数理论13。1.1导热通路理论导热通路理论是目前认可度最高的一种聚合物材料导热理论。聚合物基体与填料间的协同作用决定了材料的热导率，导热填料的填充量是影响材料热导率的重要因素之一。导热填料在较低添加量时，导热填料是分散相，聚合物基体是连续相，导热填料被聚合物基体所包覆，基体与填料形成了海岛结构，填料处于被孤立状态而无法形成导热通路（如图1(a)所示）；随着填料填充量增加到一个临界值，填料之间互相接触从而形成局部导热通路（如图1(b)所示）；若继续增加填料，填料之间局部的导热通路互相连接贯穿形成导热网络（如图1(c)所示），热量在材料内部优先沿着热阻较小的填料导热网络进行热传导11。1.2导热逾渗理论采用逾渗理论解释填充型导热聚合物材料的导热行为仍存在较大争议。逾渗理论能够很好地解释填充型导电聚合物材料的导电行为，当填料达到逾渗阈值时，材料的导电率会成百上千倍的上升，而在导热复合材料中，这种升幅却较缓慢，目前仅在少数填充了极高热导率填料的复合材料中观察到逾渗行为，即当导热填料填充量达到逾渗阈值时，复合材料的热导率会明显增加，而继续增加填料，复合材料的热导率则会趋于缓慢提升。例如，S Y KWON等12研究了多壁碳纳米管（MWCNT）添加到聚硅氧烷（PDMS）中制得MWCNT/PDMS复合材料的导热行为，当 MWCNT 的质量分数仅为 1.4%时，MWCNT/PDMS 复合材料的热导率急剧增加，比纯硅橡胶提高了390%。1.3热弹性系数理论热弹性系数理论13是将聚合物复合材料作为一个整体进行研究，整体包括聚合物基体、导热填料、缺陷和界面等，而非导热通路理论是将聚合物基体和导热填料分开来考虑对材料导热性能的影响。热弹性系数理论将热导率视为声子传播过程中的热弹性系数，热导率的增加不再是仅仅依赖填料所形成的通路和网络，而是取决于材料整体特性的宏观性质14，并且材料的热导率随着填料的增加而不会急剧增加，而是呈逐渐增加的趋势。2导热填料导热填料加入到聚合物中可以降低材料的热膨胀系数，能够避免在冷热循环过程中因材料的体积收缩产生内应力而导致内引线短路的问题。此外，导热填料还能降低材料的吸水率、成型收缩率，起到补强作用等8。表1列出了常见导热填料的热导率15-17。从表1 可知，单壁碳纳米管（SWCNT）的热导率高达3 500 W/(mK)，除金属填料具有较高的热导率外，陶瓷类填料中AlN、BN的热导率也较高，但价格昂贵、成本较高，工业规模化应用受到了限制，而Al2O3、Al(OH)3、SiO2和ZnO填料因成本较低得到了广泛应用。此外，由于金属类填料和碳类填料具有(a)填料分散 (b)导热通路(c)导热网络图1填充型导热聚合物复合材料内部导热网络示意图Fig.1Schematic diagram of the internal thermal conduction network of filled-type thermal conductive polymer composites10绝缘材料 2023,56(7)向略等：电子封装用导热有机硅复合材料的研究进展一定的导电性，会明显降低导热有机硅复合材料的电绝缘性能，使得它们无法应用于电绝缘性要求较高的电子封装领域18，但可以采用表面包覆改性的方法来降低填料导电性对导热复合材料电阻率的影响19-22。3填充型导热有机硅复合材料的制备制备填充型导热有机硅复合材料的关键是在材料内部构筑有效的导热网络，其通过在聚硅氧烷中添加导热填料来实现。通过调整导热填料的种类、粒径、形貌、复配、填充量和表面改性及其在聚硅氧烷基体中的分散状态等来降低基体与填料、填料与填料之间的热阻效应23-24，成功实现导热网络的调控，最终制备得到填充型高导热的有机硅复合材料。3.1导热填料的选择与复配优化导热填料的粒径尺寸、形状、种类对复合材料的导热性能有显著影响。在保持相同填料添加量的条件下，纯大粒径填料比纯小粒径填料的复合材料有更高的热导率，因为在相同用量时，小粒径填料之间的接触界面较多，会造成更多的声子散射；而大粒径填料之间的接触界面较少，更容易形成通畅的导热通路，故更能有效地提升材料的导热性能25-28。但是当导热填料粒径达到纳米级时，与微米级填料相比，添加纳米级填料的复合材料具有更高的热导率29-30，这是因为纳米粒子内部原子间距和结构发生了质的改变，某些共价键材料变成了金属键材料使得材料的导热性能急剧提升30。采用不同粒径、不同形貌以及不同种类的导热填料进行搭配，可以提高填料粒子的堆积密度、增加粒子互相接触的概率，使填料粒子间产生协同效应，更有利于形成导热通路，实现更高的填充量和降低复合材料的黏度，故采用合适的填料复配可同时达到材料的最高热导率和最低黏度31-33。ZHOU W Y等34研究了Al2O3不同粒径搭配对Al2O3/硅橡胶复合材料性能的影响。结果表明，相比单一粒径，两种不同粒径的Al2O3搭配使用能够提高复合材料的导热性能、拉伸强度和降低介电常数。当总添加量一定、小粒径Al2O3占填料总体积的20%35%时，复合材料的综合性能达到最佳。ZHA J W等35研究了微米和纳米尺寸的填料混合物对硅橡胶复合材料导热性能、介电性能和力学性能的影响，采用不同体积分数的微米 Si3N4和纳米Al2O3混合物对硅橡胶进行填充，当填充混合物体积分数为30%（Si3N4与Al2O3的体积比为26 4）时，复合材料的热导率达到了1.6 W/(mK)，相对介电常数为 5.3，电气强度为 85 MV/m。图 2 为不同 Si3N4/Al2O3体积比的硅橡胶复合材料热导率的变化图，可以看出合适的微纳米尺寸填料搭配在聚合物中形成了更有效的导热通路，显著提高了复合材料的热导率。此外，微纳米尺寸填料作为补强填料提高了复合材料的断裂伸长率和拉伸强度。黎超华等36将氧化铝与氮化铝填料按质量比为2 1进行有效互配，并加入增粘剂和MQ硅树脂，得到了力学性能和导热性能优异、黏度低、粘接性好、抗沉降效果好的封装用高性能有机硅灌封胶。曹鹤等37研究了球形氧化铝的用量及复配比例和增粘剂用量对有机硅灌封胶性能的影响，结果表明采用中位粒径为20 m和4 m的球形氧化铝进行复配，用量分别为200份和300份时，制备得到了热导率表1常见导热填料的热导率Tab.1Thermal conductivity of common thermal