Ag-ZSM-5_SnO_...料的气敏性能研究与仿真分析_付守航.pdf

第 25 卷第 3 期2023 年 5 月大 连 民 族 大 学 学 报Journal of Dalian Minzu UniversityVol 25，No 3May 2023收稿日期:2023 02 15;最后修回日期:2023 03 10基金项目:辽宁省自然科学基金项目(2022 BS 102)。作者简介:付守航(1999 )，男，吉林长春人，大连民族大学信息与通信工程学院硕士研究生，主要从事气体传感器敏感材料制备与计算机分子仿真计算分析研究。通讯作者:孙炎辉(1982 )，男，回族，河南洛阳人，讲师，博士，主要从事气体传感器敏感材料制备与机理分析、无线传感器网络研究，E mail:syh dlnu edu cn。文章编号:2096 1383(2023)03 0228 06Ag ZSM 5/SnO2复合材料的气敏性能研究与仿真分析付守航1，雷泽锋1，罗志鑫1，王雪2，孙炎辉1(1 大连民族大学 信息与通信工程学院，辽宁 大连 116605;2 科德数控股份有限公司，辽宁 大连 116600)摘要:为了改善传统的气体传感器性能，将 Ag ZSM 5 沸石与 SnO2材料以直接混合法制成复合气敏元件。用 XD、SEM、TEM 分别对 ZSM 5 和 Ag ZSM 5 两种沸石进行了表征测试与分析。制备了SnO2、SnO2/ZSM 5 和/Ag ZSM 5 三种气体传感器进行了 VOC 气体的气敏对比测试。实验结果表明，与纯 SnO2传感器相比，SnO2与 Ag ZSM 5 混合的复合材料大幅改善了对甲醛气体的响应值。在检测50 ppm 浓度的甲醛气体时，与 SnO2传感器相比，加入 ZSM 5 沸石材料后，响应值提高了 36%;而加入Ag ZSM 5 沸石材料后，响应值提高了121%。为了验证实验结果的准确性以及探索 Ag ZSM 5 沸石在微观方面对吸附气体的影响，结合基于 DFT 的第一性原理分析了 Ag ZSM 5 沸石对甲醛气体分子气敏特性改善的机理。关键词:气体传感器;DFT;沸石;SnO2中图分类号:TP212 2文献标志码:Aesearch and Simulation Analysis on Gas Sensitive Properties ofAg ZSM 5/SnO2CompositesFU Shou hang1，LEI Ze feng1，LUO Zhi xin1，WANG Xue2，SUN Yan hui1(1 School of Information and Communication Engineering，Dalian Minzu University，Dalian Liaoning116605，China;2 KEDE Numerical Control Co Ltd，Dalian Liaoning 116600，China)Abstract:To enhance the performance of the conventional SnO2gas sensor，a composite gas sen-sor was fabricated by directly mixing Ag ZSM 5 zeolite and SnO2material The ZSM 5 andAg ZSM 5 zeolites were characterized using XD，SEM and TEM Three types of gas sen-sors，including SnO2，SnO2/ZSM 5 and SnO2/Ag ZSM 5，were prepared to evaluate theirsensitivity towards VOC gas Experimental results demonstrated that the incorporation of Ag ZSM 5 zeolite into SnO2composite considerably enhanced the response value to formaldehydegas，compared to the pure SnO2sensor Specifically，the response value increased by 36%afterintroducing ZSM 5 zeolite when the formaldehyde gas concentration was 50 ppm;whereas theresponse value increased by 121%after adding Ag ZSM 5 zeolite To verify the reliability ofthe experimental results and investigate the microscopic impact of Ag ZSM 5 zeolite on gasadsorption，the mechanism behind the improvement in gas sensitivity of Ag ZSM 5 zeolite to-wards formaldehyde gas molecules was analyzed based on the first principle of DFTKey words:gas sensor;DFT;zeolite;SnO2DOI:10.13744/21-1431/g4.2023.03.006随着中国工业规模日益扩大，各式各样的工业制品逐渐深入人们生活的各个领域。从生产制造到日常使用的整个流程中，大量的挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds，VOC)等污染气体被释放到环境中 1。大多数 VOC 气体带有刺激性气味且具有毒性，不仅会损害人类的身体健康，还会对环境造成例如温室效应、雾霾或光化学烟雾等污染问题 2。近年来中国先后发布了 重点行业挥发性有机物综合治理方案 “十三五”挥发性有机物污染防治工作方案 2020 年挥发性有机物治理攻坚方案 等，由此可见 VOC 气体的检测对百姓健康状况与环境污染显得十分重要。VOC 气体的检测对气体传感器的选择性与灵敏度均有较高的要求。在各种气体传感器中，金属氧化物半导体气体传感器具有独特的优势。与其他传感器相比，基于金属氧化物半导体的气体传感器具有操作简单、可现场检测、成本低、体积小等优点，受到广泛关注。然而，由于其选择性差、低浓度气体响应灵敏度低等问题，限制了金属氧化物半导体气体传感器的广泛实用化进程 3。为了克服上述缺点，国内外学者已经开发了多种方法来改善其检测性能 4 7。在诸多研究结果中，许多研究者利用沸石独特的物理、化学特性来改善金属氧化物的气敏特性，使该类传感器的对 VOC 气体的选择性与灵敏度均有了提升。然而，采用在沸石中负载贵金属的方法来改善金属氧化物对 VOC 气体的气敏特性的相关研究却相对较少。沸石由于其良好的孔道结构、颗粒尺寸以及高表面积是一种良好的催化剂，同时其孔道里的贵金属颗粒也是很好的催化剂。这两种催化剂相结合，会产双重催化的“催化串联”机制效果，大幅提升催化效率，显著增加电荷转移，从而提高响应值。本文利用还原法将 Ag 负载到了 ZSM 5 沸石上(Ag ZSM 5)，通过表征手段证明了 Ag 被负载到了 ZSM 5 沸石上且沸石结构没有被破坏。并将前者与 SnO2混合制备了复合传感材料，用简单的研磨涂敷法制备了气体传感器。研究了Ag ZSM 5 传感器对不同 VOC 气体检测的研究，并评估了该传感器用于检测甲醛气体的可能性。同时基于密度泛函理论(Density FunctionalTheory，DFT)的计算机仿真分析了 Ag ZSM 5的气敏机理。1实验1 1材料的制备及表征使用天津南化催化剂有限公司的 ZSM 5 沸石(SnO2/Al2O3=70)作为母体沸石。在 80 下，将 ZSM 5 沸石分散在 NH4NO3水溶液(1 mol/L1，30 mL 溶液中的 1 g 固体)中，并进行 24 h 的离子交换。过滤收集固体并用去离子水洗涤，得到 NH4 ZSM 5 样品。在 500 下以 3 min1的升温速率煅烧 2 h，制得 H ZSM 5 沸石。接着将 H ZSM 5 样品与 AgNO3溶液进行离子交换。在 80 下，将 H ZSM 5 样品分散在 AgNO3水溶液(0 1 mol/L1，30 mL 溶液中的 1g 固体)中，并进行 24 h 的离子交换。通过过滤收集固体并用去离子水洗涤。在 500 下以 3 min1的升温速率煅烧 2 h 后，在 400、流速为40 mLmin1的反应管中进行纯还原 10 h，所得沸石就是利用还原法制备的 Ag ZSM 5 沸石8。采用 X 射线衍射仪(XD:D/Max 2400，igaku，Japan)在 5 100 的 2 区域以 6 min1的速率在 Cu K 辐射下表征了 ZSM 5 沸石和 Ag ZSM 5 沸石的结构。使用场发射扫描电子显微镜(FE SEM:Apreo 2C，Thermo Scien-tific，USA)获得了 ZSM 5 沸石和 Ag ZSM 5 沸石的形貌图像。利用透射电镜(TEM:Talos F200SG2，Thermo Scientific，USA)进一步观察了 ZSM 5沸石和 Ag ZSM 5 沸石样品的形态特征。1 2气体传感器的制备及测试将 SnO2与制备得到的 Ag ZSM 5 混合并加入适量去离子水(混合物中 Ag ZSM 5 沸石的质量百分比为 30%)，并在研钵中充分研磨(20min)以形成糊状物。所得糊状物为 SnO2/Ag ZSM 5 复合传感材料。用小毛刷将复合传感材料均匀涂覆在陶瓷片的金电极上以形成传感膜，接着将涂好的电极片放在马弗炉中 400 煅烧 2h，升温速度为 2 min1。最后，将引脚焊接在基底元件上以形成旁热式气体传感器，并置于老化台 350 下老化 3 天。SnO2和 SnO2/ZSM 5(ZSM 5 沸石的质量百分比为 30%)气体传感器的制造方法与上述相同。传感器元件的构造如图1a，使用 GT 2 静态气敏测量系统测量了上述几种复合传感器的气敏性能。在气敏测量中，将气体传感器放置在体积为 20 L 的测试箱中。使用注射器通过橡胶塞将给定量的目标气体注射到测试箱中，并用空气稀释，然后在两个风扇驱动下均匀分布在整个测试箱中9。目标气体的浓度与目标气体注入量的关系由下式描述:V=20 C%。(1)922第 3 期付守航，等:Ag ZSM 5/SnO2复合材料的气敏性能研究与仿真分析式中:C 是目标气体的浓度(ppm);%是瓶装目标气体的体积分数;V 是抽取的气体体积。对于气敏实验需要的特定浓度的目标气体，带入上述公式即可算出需要注入多少液体。在气体解吸过程中，打开测试箱以使传感器直接暴露于空气。SnO2为 n 型半导体材料，因此本文中的气敏元件在目标气体中的响应值(S)定义为S=ag。(2)通过分压电路测量气体传感器的输出电压，分压电路由气体传感器和分压电阻 L实现，图 1(b)显示了测试系统中的电路原理图如图 1b。其中，a和g分别是传感器在空气和目标气体中的电阻，它们根据以下公式计算:a=L(5 Vair)Vair，(3)g=L(5 Vgas)Vgas。(4)式中，Vair和Vgas分别是L在空气和目标气体中的电压。试验箱的相对湿度(H)使用商用湿度计记录。a)制备的传感器示意图b)电路原理图图 1静态测试系统1 3DFT 计算参数本文计算主要通过 Vienna 大学的第一性原理计算软件包(VASP)完成，计算中交换关联函数采用广义梯度近似(GGA)下的 PBE 梯度修正函数，采用投影缀加平面波(PAW)赝势描述离子核和价 电 子 之 间 的 相 互 作 用，布 里 渊 区 采 用Monkhorst Pack 的 K 点网格(1 1 1