掺钼尾矿胶凝材料的水化反应机理研究_狄燕清.pdf

-38-第46卷第3期 非金属矿 Vol.46 No.32023年5月 Non-Metallic Mines May,2023掺钼尾矿胶凝材料的水化反应机理研究狄燕清1,2,3 孙 佳1,2,3 崔孝炜1,2,3*李 峰1,2,3 南 宁1,2,3 刘 璇1,2,3（1 商洛学院 化学工程与现代材料学院，陕西 商洛 726000；2 商洛学院 陕西省尾矿资源综合利用重点实验室，陕西 商洛 726000；3 商洛学院 陕西省矿产资源高效清洁转化与新材料工程研究中心，陕西 商洛 726000）摘 要 以钼尾矿、矿渣、熟料和石膏为主要原料，制备多固废胶凝材料。研究钼尾矿掺量对净浆试块力学性能的影响，利用 X 射线衍射（XRD）、傅里叶红外光谱（FT-IR）、扫描电镜（SEM）等分析钼尾矿胶凝材料的水化反应机理。结果表明，随着钼尾矿掺量的增加，胶凝材料净浆试块抗压强度逐渐降低，胶凝材料中较适宜的钼尾矿掺量为 30%，净浆试块 28 d 抗压强度可达到 43.10 MPa。钼尾矿废渣胶凝材料的水化产物主要是钙矾石（AFt）和水化硅酸钙（C-S-H）凝胶，多种水化产物相互交织，促进试块强度增长。关键词 钼尾矿；胶凝材料；抗压强度；水化产物中图分类号：TD926.4;TU528文献标志码：A文章编号：1000-8098(2023)03-0038-04Study on Hydration Reaction Mechanism of Cementitious Material Prepared with Molybdenum TailingsDi Yanqing1,2,3 Sun Jia1,2,3 Cui Xiaowei1,2,3*Li Feng1,2,3 Nan Ning1,2,3 Liu Xuan1,2,3(1 College of Chemical Engineering and Modern Materials,Shangluo University,Shangluo,Shaanxi 726000;2 Shaanxi Key Laboratory of Com-prehensive Utilization of Tailings Resources,Shangluo University,Shangluo,Shaanxi 726000;3 Shaanxi Engineering Research Center for Mineral Resources Clean&Efficient Conversion and New Materials,Shangluo University,Shangluo,Shaanxi 726000)Abstract The multiple waste cementitious material was prepared with molybdenum tailings,slag,clinker and gypsum as main raw materials.The influence of molybdenum tailings content on the mechanical properties of the net pulp test block was studied.The hydration reaction mechanism of the cementitious material of molybdenum tailings was analyzed with XRD,FT-IR and SEM.The results showed that with the increase of molybdenum tailings content,the compressive strength of cementitious material gradually decreased.The suitable molybdenum tailings content was 30%,and the compressive strength of the net pulp test block of 28 d could reach 43.10 MPa.The hydration products of the cementing material were mainly AFt and C-S-H gel,and a variety of hydration products were interweaving,which promoted the growth of the strength of the test block.Key words molybdenum tailings;cementitious materials;compressive strength;hydration products矿产资源是现代工业重要的物质基础，如何将其高效地开发与利用越来越受到重视1-2，随之而来的环境污染问题也成为科研人员关注的热点。秦岭地区钼矿资源丰富，是我国重要的钼金属产区，在钼矿开发利用过程中产生了大量的钼尾矿，亟需对这些钼尾矿进行资源化利用。在钼尾矿综合利用方面，狄燕清等3-5制备了掺钼尾矿的高性能外墙保温材料和混凝土材料。郭现军等6以钼尾矿为原料生产了优质水泥熟料。刘世昌7开展了极细颗粒钼尾矿制备高强混凝土的研究。但是，关于掺钼尾矿胶凝材料的水化反应机理研究相对较少。因此，本试验系统研究掺钼尾矿胶凝材料的水化反应机理，以期为钼尾矿的高效综合利用奠定理论基础。1 试验部分1.1 原料 钼尾矿，取自陕西商洛某尾矿库，堆积密度为 2.43 g/m3，其 XRD 图谱，见图 1。图1 钼尾矿的XRD图谱从图 1 可看出，钼尾矿的主要矿物相是石英、正长石、金云母及少量角闪石和黄铁矿。高炉矿渣，由河北某公司提供，堆积密度为 2.82 g/cm3。普通硅酸盐水泥熟料和脱硫石膏由商洛市某水泥厂提供。水选用自来水。原料的主要化学成分，见表 1。收稿日期：2023-03-23基金项目：陕西省教育厅重点项目（21JS026）；国家大学生创新创业训练计划项目（202111396009）。*通信作者，E-mail：。1020304050607080 石 英 正长石 金云母 角闪石黄铁矿 2/()-39-表 1 原料的主要化学成分（w/%）原料 SiO2Al2O3TFe MgO CaO Na2O K2OTiO2P2O5MnO SO3烧失量尾矿 68.25 3.07 8.56 1.02 2.37 0.22 1.93 1.06 0.10 0.22 5.012.28矿渣 33.5714.62 0.70 9.89 36.30 0.25 0.35 0.90-0.65 1.01-熟料 20.37 3.56 3.47 0.83 66.28-1.07 0.78-0.310.90石膏 3.20 1.07 0.57 7.36 36.52 0.13 0.15-0.13-43.75 6.821.2 试验方法1.2.1 胶凝材料的制备：利用 DHG-9420A 电热鼓风干燥箱在 105 下将钼尾矿、矿渣、熟料分别烘干，在60 下将脱硫石膏烘干，所有原料烘干后水分降至1%以下。将上述 4 种原料利用 SM500500 实验室用水泥实验磨进行粉磨，粉磨后各粉体的比表面积分别为 580 m2/kg、560 m2/kg、560 m2/kg 和 600 m2/kg，装入密封袋中备用。1.2.2 净浆试样制备：掺钼尾矿胶凝材料配比，见表2。按照表 2 方案混匀后，在水胶比 0.20 条件下，制备 30 mm30 mm 50 mm 净浆试块。利用 YH-40B 恒温恒湿标准养护箱养护，按照 GB/T 50081-2002普通混凝土力学性能试验方法标准 取样，测试抗压强度。表 2 掺钼尾矿胶凝材料配比试样编号钼尾矿/%矿渣/%熟料/%石膏/%1107010102206010103305010104404010101.2.3 胶凝材料水化结合水的测试：根据试块抗压强度和尾矿综合利用率结果，选择合适的钼尾矿掺入比例，制备净浆试样，标准养护，分别在1 d、3 d、7 d、14 d、28 d 和 56 d 龄期时取样，破碎至粒径小于 5 mm，浸没于无水乙醇中，终止其水化反应；对浸泡后的试样进行粉磨，通过 0.08 mm 筛，将筛下物利用 80 鼓风干燥箱烘至质量不再变化。称取粉末样品（记为 m1）装入坩埚，再在电熔炉中于 1 050 条件下高温灼烧 4 h至恒重，冷却到室温，取出样品称量（记为 m2）。按照式（1）和式（2）计算胶凝材料化学结合水的变化情况。Wne=(m1-m2)/m1-WSL,C/(1-WSL,C)（1）WSL,C =fSLWSL,I+fCWC,I （2）式中：Wne为胶凝材料化学结合水的含量，%；m1为 80 烘干时样品的质量，g；m2为 1 050 灼烧至恒重时样品的质量，g；fSL为胶凝材料中矿物掺和料的所占比例，%；fC为胶凝材料中水泥熟料所占比例，%；WSL,I为胶凝材料中矿物掺和料的烧失量；WC,I为胶凝材料水泥熟料的烧失量；WSL,C为胶凝材料的烧失量。1.2.4 胶凝材料水化产物测试：根据 1.2.2 所得结果，选择合适的钼尾矿掺量，配制胶凝材料，制备净浆试样，在相应龄期取样备用，并利用X射线衍射（XRD）、红外光谱（IR）、同步热分析（DTA-TG）和扫描电子显微镜-能谱分析（SEM-EDS）研究掺钼尾矿胶凝材料的水化产物。2 结果与讨论2.1 钼尾矿掺量对净浆试块力学性能的影响 不同钼尾矿掺量下制备的胶凝材料水化反应不同龄期的抗压强度对比图，见图 2。图2 钼尾矿掺量对净浆试块抗压强度的影响从图 2 可看出，随着反应时间的不断延长，净浆试块的抗压强度逐渐增大，表明水化反应持续不断进行。在相同龄期，随着胶凝材料中钼尾矿所占质量分数的增加，净浆试块的抗压强度表现出逐渐降低的趋势。当钼尾矿掺量从 10%增至 20%，净浆试块 3 d、7 d 和 28 d 龄期时的抗压强度分别降低 13.96%、9.05%和 4.06%，钼尾矿掺量从 20%增至 30%，净浆试块 3 d、7 d 和 28 d 龄期时的抗压强度分别降低 19.77%、10.60%和 7.87%，钼尾矿掺量从 30%增至 40%，净浆试块 3 d、7 d 和 28 d 龄期时的抗压强度分别降低44.2%、29.64%和 24.59%。这表明，当钼尾矿掺量相对较少时，净浆试块的抗压强度随钼尾矿掺量增加会逐步小幅下降，但当钼尾矿掺入比例超过 30%，试块的抗压强度明显下降。这主要是由于钼尾矿属于低活性材料，其所占比例逐渐增大，胶凝材料中低活性组分比例逐渐增加，高活性、易水化的水泥熟料等组分比例逐渐降低，可参与水化反应的活化点减少，水化产物生成的量相应减少，水化产物与其他颗粒物的结合力更弱，没有足够的水化产物填充到尾矿颗粒的孔隙之中，所以试块的密实度降低，结构疏松多孔，强度也会明显下降7。综合考虑胶凝材料净浆试块的抗压强度和钼尾矿利用率，钼尾矿的掺量选择 30%较合适。2.2 钼尾矿胶凝材料不同龄期水化结合水变化规律 根据 2.1 节抗压强度结果，按照 30%钼尾矿掺量 掺钼尾矿胶凝材料的水化反应机理研究狄燕清，孙 佳，崔孝炜，等-40-第46卷第3期 非金属矿 2023年5月制备胶凝材料，在相应龄期取样，分析测试胶凝材料不同龄期水化结合水的变化情况，结果见图 3。图3 胶凝材料化学结合水随时间变化趋势图从图 3 可看出，化学结合水量随着养护时间增加整体表现出逐渐增长趋势，在龄期较短时化学结合水量增幅较大，后期增幅逐渐变小。胶凝材料水化反应过程可以分为两个阶段，开始养护至 7 d 时，化学结合水含量快速增加，主要是在反应早期水泥熟料发生水化，产生了较多的水化硅酸钙及部分钙矾石，出现了很多结合水，同时此阶段原料中脱硫石膏等物质来不及完全反应，结晶水也占