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第40卷第2期2023年06月Vol.40，No 2Jun.2023阜阳师范大学学报（自然科学版）Journal of Fuyang Normal University（Natural Science）2-氯-4-(4H-1,2,4-三唑基)苯甲酸铜配合物的合成及结构与性能表征张晓霞，黄健，孔杨子林，李仲超，陈水生*（阜阳师范大学 化学与材料工程学院，安徽 阜阳 236037）摘要：一种新的基于三氮唑和羧酸双功能基团（HL）的金属有机配合物 Cu(L)2(H2O)2H2O 在水热条件下制备。通过红外光谱，热分析，X-射线粉末衍射对配合物的结构进行了表征。该配合物结晶于正交晶系，空间群为 P b c n。晶体结构的相关参数:a=18.834(3)A,b=7.5527(12)A,c=15.040(2)A,V=2139.3(6)A3,Z=8,C18H15Cl2N6O7Cu,Mr=561.77,Dc=1.732 g/cm3,=1.327 mm-1,S=1.071,F(000)=1120,the final R=0.0430 and wR=0.0871。Cu(II)离子中心为五配位的四方锥几何构型，配体的三唑和羧酸基团分别与铜原子配位，连接成二维的层状结构，每个铜原子与四个配体形成四节点桥连成(4,4)拓扑结构。二维平面再通过 堆积作用形成了三维的结构。配合物的带隙为 2.50 ev，可作为潜在的半导体材料。关键词：有机金属框架材料；合成；固体紫外中图分类号：O62文献标识码：A文章编号：2096-9341（2023）02-0021-06DOI:10.14096/34-1069/n/2096-9341（2023）02-0021-06Synthesis and properties of a Cu(II)coordination polymer 2-chloro-4-(4H-1,2,4-triazol-4-yl)benzoic acidZHANG Xiaoxia,HUANG Jian,KONGYANG Zilin,LI Zhongchao,CHEN Shuisheng*(School of Chemistry and Materials Engineering,Fuyang Normal University,Fuyang Anhui 236037,China)Abstract:A new complex Cu(L)2(H2O)2H2O was prepared under hydrothermal conditions based on 2-chloro-4-(4H-1,2,4-triazol-4-yl)benzoic acid(HL).The complex was characterized by IR spectroscopy,TGA,X-ray powder,and single-crystal dif-fraction.It crystallizes in the orthorhombic system,space group Pbca with a=18.834(3),b=7.5527(12),c=15.040(2)A,V=2139.3(6)A3,Z=8,C18H15Cl2N6O7Cu,Mr=561.77,Dc=1.732 g/cm3,=1.327 mm-1,S=1.071,F(000)=1120,the final R=0.0430 and wR=0.0871 for 2410 observed reflections(I 2(I).The central metal Cu(II)atom with distorted CuO3N2squarepyramid coordination geometry is five-coordinated by three oxygen and two nitrogen atoms.The L-ligands connect Cu(II)at-oms to form two-dimensional(2D)networks,which are further connected into three-dimensional(3D)supermolecule architec-ture.The Eg of 1 is estimated to be approximately 2.50 eV,indicating that 1 is an optical semiconductor.Keywords:metal-organic frameworks;synthesis;solid-state UV-visible spectroscopy收稿日期：2022-10-18基金项目：安徽自然科学基金项目（2008085MB32）；国家大学生创新创业训练项目（202010371009）；安徽省大学生创新创业训练项目（S02110371020）资助。作者简介：张晓霞（1996-），女，硕士生，研究方向：有机金属框架材料。通讯作者：陈水生（1973-），男，博士，教授，研究方向：晶体工程，Email：。张晓霞，黄健，孔杨子林，等：2-氯-4-(4H-1,2,4-三唑基)苯甲酸铜的合成及结构与性能表征第40卷阜阳师范大学学报（自然科学版）221前言近年来，金属有机框架材料(Metal-organicFrameworks,MOFs)越来越受到研究者的重视。MOFs 是配位化学的重要分支，作为一种新兴的结晶多孔材料，又称配位聚合物（简称配合物）。MOFs 具有以下特点：超大的比表面积，大大超过其他有机无机材料；大的孔隙率及可调控的孔径，远远超过传统材料沸石的孔隙率；材料功能多样易于修饰1,2。正是由于 MOFs 的这种特性，使得其在多相催化，荧光识别，气体储存与分离，生物显影等各种领域显示出巨大应用潜力3,4。如：Pan团队设计合成了一种具有荧光性能的 Zn(II)-MOF(HNU-50)5，能够有效地吸附和检测铀(Ura-nium)，Bai 团队成功构建了一种 Fe-ncb-MOFs，在甲烷存储方面表现优异6。MOFs 材料的设计与合成是关键的一步，如何设计出结构精妙的 MOFs 材料一直是 MOFs 研究工作者首要面临的问题。MOFs 的合成要受多方面因素的影响，如有机配体，金属离子，温度，溶剂，PH 值等，其中配体和金属离子的影响十分关键，通常可以通过合理的设计，使金属中心与有机配体组合，生成具有不同结构和性能的 MOFs 材料7,8。如 Liu 课题组用 1,3,5-三苯甲酸(H3BTC)和 2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪(4-tpt)配体与 Co(II)/Ni(II)离子反应，合成了两个同构的具有新颖的(3,5)连接拓扑网络的 3D 柱状配合物和一个具有(3,4)连接拓扑网络的 3D 配合物9，Wang 等人用含 N-供体的配体合成了以 Ag(I)为中心的新型配合物10。在配体的选择上，人们通常会选择具有优异的配位能力的含 N/O 类的有机配体，如含有羧酸，咪唑，吡啶，三氮唑等基团的有机配体，此外一些含磷类、含硫类的有机配体也被用于配合物的合成11,12。近年来，含三氮唑、羧酸基团的有机配体被广泛用来合成配合物。并且所合成的配合物具有固体紫外光学性质，可能具有潜在的性质作为半导体材料13,14。在此工作中，设计合成了一种基于 N/O 双功能基的有机配体 2-氯-4-(4H-1,2,4-三唑-4-基)苯甲酸(HL)，通过水热法，与 CuCl22H2O反应，合成了一种二维的具有(4,4)拓扑网络的Cu(II)配合物Cu(L)2(H2O)2H2O(1)，研究了配合物 1 的晶体结构和紫外-可见吸收光谱。2实验部分2.1实验仪器和试剂使用 Perkin-Elmer 2400 元素分析仪(Perkin-Elmer,Inc.,Billerica,MA,USA)进行元素分析。热重分析(TGA)(perkins-elmer,Inc.,Billerica,MA,USA)在同步 SDT 2960 热分析仪上进行。在 Shimadzu XRD-6000 X-射线衍射仪上记录用CuK(=1.5418 A)辐射的 X-射线粉末衍射图谱。2.2Cu(L)2(H2O)2H2O 的合成在聚四氟乙烯内衬中加入 HL(45.1 mg,0.2mmol)、CuCl2 2H2O(17.1 mg,0.1 mmol)，8mlH2O，10d DEF，放入高压反应釜中，120C 下加热3 天，程序降温，每小时降 8，降至室温后，收集绿色晶体，乙醇洗三遍，晾干，产率约为 67%。C18H15Cl2CuN6O7元素分析理论值：C:38.47,H:2.67,N:14.96,实 际 值：C:39.02,H:2.56,N:14.87。红外光谱，IR(KBr):35103245(m),1611(vs),1556(s),1532(m),1365(vs),1311(w),1240(m),1091(s),1050(s),1021(m),878(m),791(s),711(m),695(w),656(m),575(w),510(w)cm1.3结果讨论3.1Cu(L)2(H2O)2H2O 的结构表征X-射线衍射分析表明，Cu(L)2(H2O)2H2O 结晶在正交晶系，Pbcn 空间群。不对称单元中包含半个晶体独立的 Cu(II)原子，一个去质子化的配体，半个水分子和一个游离的水分子。Cu(II)离子中心与来自四个不同的配体以及一个水分子进行配位，形成了 CuO3N2为五配位的四方锥几何构型。表 1 总结了配合物 1 的相关晶体学数据和详细参数。表 1配合物 1 的晶体数据和详细参数Empirical formulaFormula weightTemperature/KCrystal systemC18H15Cl2CuN6O7557.77296(2)orthorhombic第2期张晓霞，黄健，孔杨子林，等：2-氯-4-(4H-1,2,4-三唑基)苯甲酸铜的合成及结构与性能表征23Space groupa/Ab/Ac/A/Volume/A3Zcalcg/cm3/mm1F(000)Crystal size/mm3Radiation2 range for data collection/Index rangesReflections collectedIndependent reflectionsData/restraints/parametersGoodness-of-fit on F2Final R indexes I=2(I)Final R indexes all dataLargest diff.peak/hole/e A-3Pbcn18.834(3)7.5527(12)15.040(2)90.0090.0090.002139.3(6)41.7321.3271120.00.28 0.24 0.2MoK(=0.71073)4.32 to 55-24 h 24,-8 k 9,-19 l 18158332410 Rint=0.0560,Rsigma=0.03932410/0/1561.071R1=0.0430,wR2=0.0871R1=0.0715,wR2=0.10270.44/-0.42如图 1 所示，每个 Cu(II)原子与来自两个不同 L配体的两个氧原子(O1,O1C)配位，并与一个水分子中的氧原子(O3)配位，同时与来自另外两个不同的 L配体的两个氮原子(N2A,N2B)配位。部分键长与键角如表 2 所示。配合物 1 通过L配体连接 Cu(II)离子形成二维层结构（图 2），每个铜离子与四个配体相连，形成了金属铜中心的四节点，铜中心通过配体的桥连，与另一四节点的铜金属相连，最后可简化成(4,4)的拓扑结构（图3）。相邻的二维层苯环质心-质心之间的距离约为 3.77A，这样，二维层结构再通过-堆积作用形成了三维的超分子结构(图 4)。N1