Co@α-MnO_2活化过...降解磺胺类抗生素废水的研究_王超.pdf

DOI：10.19965/ki.iwt.2022-0801第 43 卷第 7 期2023年 7 月Vol.43 No.7Jul.，2023 工业水处理Industrial Water Treatment104Co-MnO2活化过硫酸盐降解磺胺类抗生素废水的研究王超1，蔡晗薇1，徐苏1，廖文超2，刘涵1，程芳芳1（1.厦门理工学院环境科学与工程学院，福建厦门 361024；2.深圳技术大学健康与环境工程学院，广东深圳 518118）摘要 采用水热法将钴离子掺杂于-MnO2制备得到复合材料 Co-MnO2，通过 XRD、SEM/EDS、BET对其形貌、结构等进行表征，结果表明 Co-MnO2材料结晶明显、结构稳固，且金属钴离子均匀地分散在-MnO2表面及孔隙中。将 Co-MnO2作为催化剂用于活化过一硫酸盐（PMS）对废水中的磺胺甲唑（SMX）进行氧化降解，可得其适宜的反应条件为反应温度 25、SMX 初始质量浓度 1 000 g/L、Co-MnO2催化剂投加质量浓度 0.5 g/L、PMS浓度 20 mmol/L，该反应条件下 SMX去除率高达 96.82%；反应过程中产生的活性氧包括 SO4-、OH和1O2，且1O2在 SMX去除中占据主导作用；动力学分析表明，Co-MnO2对 SMX的催化降解反应更符合准一级反应动力学模型，并且在SMX 的去除过程中，目标污染物和降解过程中的中间产物可以很大程度上得到矿化，中间产物对环境的二次危害被减轻。该研究结果可为抗生素废水的治理提供参考。关键词 磺胺甲唑；MnO2；过硫酸盐；反应动力学；活性氧中图分类号 X703.1 文献标识码 A 文章编号 1005-829X（2023）07-0104-09Degradation of sulfonamide antibiotic wastewater by Co-MnO2 activated peroxymonosulfateWANG Chao1，CAI Hanwei1，XU Su1，LIAO Wenchao2，LIU Han1，CHENG Fangfang1（1.School of Environmental Science and Engineering，Xiamen University of Technology，Xiamen 361024，China；2.College of Health and Environmental Engineering，Shenzhen Technology University，Shenzhen 518118，China）Abstract：Co-MnO2 composite was prepared by dopping cobalt ions on-MnO2 with hydrothermal method.Its morphology and structure were characterized by XRD，SEM/EDS and BET.The results showed that Co-MnO2 had a crystallize and stable structure，and cobalt ions were uniformly dispersed on the surface and pores of-MnO2.Co-MnO2 was used as catalyst to activate monosulfate（PMS）for oxidative degradation of sulfamethoxazole（SMX）in wastewater，the appropriate reaction conditions were as follows：Reaction temperature 25 ，initial mass concentration of SMX 1 000 g/L，mass concentration of Co-MnO2 catalyst 0.5 g/L，PMS concentration 20 mmol/L.Under this reaction condition，the removal rate of SMX was as high as 96.82%.Reactive oxygen species produced in the reaction process included SO4-，OH and 1O2，and 1O2 played a leading role in the removal of SMX.Kinetic analysis showed that the catalytic degradation of SMX followed the quasi first-order kinetic model.In addition，in the process of removing SMX，the target pollutants and intermediate products in the degradation process could be mineralized to a great extent，thus reducing the secondary harm of intermediate products to the environment.The research results could provide reference for the treatment of antibiotic wastewater.Key words：sulfamethoxazole；MnO2；peroxymonosulfate；reaction kinetics；active oxygen基金项目 福建省自然科学基金项目（2020I0025，2020J01257）；厦门理工学院科技创新研究项目（YKJCX2020087）开放科学（资源服务）标识码（OSID）：105工业水处理 2023-07，43（7）王超，等：Co-MnO2活化过硫酸盐降解磺胺类抗生素废水的研究抗生素是一种抗菌类药物，被广泛地应用于人类医疗、畜禽和水产养殖领域。近年来，抗生素药物的大量生产和持续使用已严重威胁了生态环境和人类健康1-2。研究发现，抗生素进入人体后其 30%90%不能被机体吸收，大多数都以代谢的方式排出体外3，进入水环境的抗生素极易使水生物产生抗药基因4，对生态环境和人类健康造成影响5。磺胺类抗生素是应用最早且最广泛的抗生素之一，也是我国最常用的抗生素之一6。常见的磺胺类抗生素有磺胺嘧啶（SD）、磺胺甲唑（SMX）、磺胺二甲基嘧啶（SMT）等。目前，在土壤中、地表水、饮用水以及污水中抗生素的检测质量浓度一般为 ng/Lg/L级7，据报道，我国辽河和海河流域分别检测到质量浓度高达 173、211 ng/L 的 SMX8，桂林市地表水中也检测到质量浓度达到 1 281.50 g/L的 SMX9。由于抗生素易溶于水，本身具有难降解性，传统的吸附沉淀、絮凝等水处理工艺对其去除不彻底且效率低，因此发展高效的新型水处理工艺处理抗生素废水意义重大。近年来，基于过硫酸盐的高级氧化技术在处理有机污染物废水的研究上呈现出极快的发展态势。此技术主要是通过活化过硫酸盐产生活性物质降解有机污染物。研究表明，UV、热、微波以及过渡金属等都可活化过硫酸盐10，但是光和热等需要消耗过多能量，成本高，因而过渡金属活化成为了一种很好的活化方式。过渡金属活化过硫酸盐具有高效、便捷、成本低等 优 势11。其 中 钴（Co）离 子 具 有 较 好 的 催 化 效果12，但对环境影响较大13，研究表明，通过将其固定于载体上，可提高材料催化性能，并降低其对环境的影响14。而二氧化锰（MnO2）在自然界性质稳定，价廉易得，且具有多种晶体结构和价态变化，是一种合适的载体15。因此，本研究采用-MnO2掺杂金属钴制备复合材料用于活化过硫酸氢钾（PMS）降解SMX，通过钴离子的加入，提高二氧化锰载体的催化性能，在增强 PMS 活化效率的同时，极大降低了钴的使用量和浸出量。此外本研究还考察分析了降解体系的效能，并对相关影响因素进行探讨，以期为研究降解抗生素废水与水生态环境的净化提供参考。1 实验部分1.1试剂与仪器试剂：磺胺甲唑（SMX）、过硫酸氢钾（PMS），均为分析纯，购自阿拉丁生化科技股份有限公司；甲醇，分析纯，购自西陇科学股份有限公司；乙腈，色谱纯，购自默克化工技术（上海）有限公司；六水合硝酸钴、一水合硫酸锰、高锰酸钾、甲酸，均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；所用溶液均由超纯水配制而成。仪器：电子分析天平（HZT-A+300）、烘箱（DHG-9146A）、磁力加热搅拌器（C-MAG HS 4）、pH计（PHS-25）、离心机（TDL-40C）、高效液相色谱仪（LC-20A）。1.2催化剂的制备及表征称取 0.2 g 一水合硫酸锰和 0.5 g 高锰酸钾溶于60 mL 的超纯水中，搅拌均匀使其充分混合溶解。将溶液转移至有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，放置于 150 的烘箱中，加热反应 12 h。反应结束后自然冷却至室温，取出反应物，离心使其固液分离，将沉淀物用纯水清洗并离心数次放入 80 的 烘 箱 烘 干 12 h，所 得 粉 末 研 磨 后 即 为-MnO2材料。称取0.002 9 g的六水合硝酸钴和0.2 g硫酸锰及0.5 g高锰酸钾溶于 60 mL的超纯水中，搅拌均匀使其充分混合溶解。将溶液转移至有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，放置于 150 的烘箱中，加热反应12 h。反应结束后自然冷却至室温，取出反应物，离心使其固液分离，将沉淀物用纯水清洗离心数次放入 80 的烘箱烘干 12 h，所得粉末研磨后即为Co-MnO2复合材料。采用 扫 描 电 子 显 微 镜 能 谱 测 试 分 析 所 制 备-MnO2及 Co-MnO2复合材料的表面形貌和成分，采用 X射线衍射分析仪测试材料的晶体结构，采用比表面积及孔隙度分析仪测试材料的比表面积，采用电感耦合等离子体质谱分析仪测试材料的金属浸出率。1.3实验方法SMX 降 解 实 验 在 250 mL 的 烧 杯 和 磁 力 搅 拌器体系中进行。室温（25）条件下，将 100 mL SMX溶液和一定量的Co-MnO2催化剂倒入烧杯，于转试验研究工业水处理 2023-07，43（7）106速为 3 000 r/min 的磁力搅拌器上混合均匀并搅拌30 min，之后加入 PMS开始反应计时，每隔一定时间取出 1.5 mL 反应溶液，迅速通过 0.45 m 滤膜去除溶液中的不溶物质，之后转移至装有 0.15 mL 甲醇的棕色色谱瓶终止反应，留样待测。1.4分析方法采用 TOC-VCPH 总有机碳分析仪测定反应溶液的 TOC。样品中 SMX 浓度采用高效液相色谱仪（HPLC-LC-20A）测定。液相色谱测定条件：C18 反相色谱柱（Agilent Eclipse XRD-C18，4.6 mm250 mm，5 m），流动相为 0.1%的甲酸溶液和乙腈溶液，二者体积比为 3 7。梯度洗脱条件为流速 1.0 mL/min，柱温 40，进样体积 10 mL，检测器的波长 278 nm。样品在测定前建立标准曲线，标准曲线检测的线性范围为 501 500 g/L。采用 电 感 耦 合 等 离 子 质 谱 仪（ICP-MS）测 定样品溶液中钴离子和锰离子浸出量。测定前以钴锰标准溶液建立标准曲线，检测质量浓度范围为 550 g/L。2 结果与讨论2.1材料表征图1为所制备材料-MnO2和Co-MnO2的SEM、XRD、EDS图谱。图 1-MnO2和 Co-MnO2的表征Fig.1 Characterization of-MnO2 and Co-MnO2图1（a）、1（b）分别为-MnO2和 Co-MnO2的SEM 图，可以看出掺杂 Co离