BiFe_(1-x)Mn_...纳米粉末的制备及光催化性能_杜泽.pdf

2023，Vol.37，No.13wwwmater-repcom21100037-1基金项目:新疆维吾尔自治区自然科学基金(2022D01A201)This work was financially supported by the Natural Science Foundation of the Xinjiang Uygur Autonomous egion(2022D01A201)416799621qqcomDOI:10.11896/cldb.21100037BiFe1xMnxO3纳米粉末的制备及光催化性能杜泽1，赵尉伶1，匡代洪1，2，侯亮1，严超2，杨方源21新疆农业大学资源与环境学院，乌鲁木齐 8300522新疆农业大学数理学院，乌鲁木齐 830052采用溶胶凝胶法制备了一系列 BiFe1xMnxO3(x=0000、0015、0020、0025、0030)纳米粉末，利用 XD、SEM、BET、XPS、DS、PL、VSM 等对样品进行表征分析。结果表明，掺 Mn 的 BiFeO3晶粒尺寸和光致发光强度有不同程度的减小，比表面积和总孔容增加;磁性增强，便于回收利用;掺入的 Mn 以 Mn4+的形式均匀存在，氧空位或表面吸附氧增加，Fe2+所占比例减小。光催化性能研究结果表明:Mn 的掺杂提高了 BiFeO3对刚果红的光催化降解效率，尤其在 550 煅烧下制备的掺杂 2%Mn 的 BiFeO3纳米粉末对刚果红的去除率达到 93%，使污水中的化学需氧量(COD)浓度下降 51%;随着 pH 的降低，光催化效果不断增强，当 pH 为 4 时，光照 30 min 刚果红就完全被降解;无机阴离子 HCO3和 H2PO4对光催化降解刚果红的抑制效果最明显。最后光催化机理探究实验表明在 BiFeO3中起光催化作用的主要活性物种是 H2O2和OH。关键词BiFeO3掺杂光催化刚果红COD中图分类号:O643文献标识码:APreparation and Photocatalytic Properties of BiFe1xMnxO3Nano-powdersDU Ze1，ZHAO Yuling1，KUANG Daihong1，2，HOU Liang1，YAN Chao2，YANG Fangyuan21College of esources and Environment，Xinjiang Agricultural University，Urumqi 830052，China2College of Mathematics and Physics，Xinjiang Agricultural University，Urumqi 830052，ChinaBiFe1xMnxO3nanopowder samples(x=0000，0015，0020，0025，0030)were prepared by the sol-gel method The characters of thesamples were analyzed by XD，SEM，BET，XPS，DS，PL，VSM，and so on The results showed that the grain size and photolumines-cence intensity of Mn-doped BiFeO3were decreased in different degree compared with BiFeO3，and the specific surface area and total porevolume were both increased Meanwhile，Mn-doped BiFeO3had stronger magnetism，which was recycled easily The doped Mn was existed inthe form of Mn4+，oxygen vacancy or adsorbed oxygen was increased，and the proportion of Fe2+was decreased in BiFeO3 The photocatalyticperformance research results show that the photocatalytic degradation efficiency of Congo red was increased in Mn-doped BiFeO3 Especially，theremoval rate of Congo red was reached 93%for 2%Mn-doped BiFeO3nanopowders prepared at 550，and the COD concentration in sewagewas reduced by 51%The photocatalytic effect of Mn-doped BiFeO3was enhanced with the decrease of pH value of the solution The Congo redwas completely degraded by illumination for 30 min at pH=4 The most obvious inhibitory effects on the photocatalytic degradation of Congo redwere HCO3and H2PO4 Finally，the photocatalytic mechanism exploration experiments showed that the main active species in photocatalysis ofBiFeO3were H2O2and OHKey wordsBiFeO3，doping，photocatalysis，Congo red，COD0引言在许多环境问题中，有机污染是极严重的问题之一1。目前纺织、皮革、印刷、石油化工和农业产业快速发展，导致水污染的问题日益严重。特别是各种工业中的有机染料释放是造成水污染的主要原因，对水中的各种生物极度有害。半导体光催化是一种绿色技术，产生的电子-空穴对和自由基都可以俘获目标有机染料，最终将有机染料转化为无毒无害的 CO2和 H2O。因具有反应速度快和成本低的特点，光催化降解有机染料被认为是有效解决环境污染问题的方法之一2-5。目前市面上比较成熟的光催化剂是二氧化钛，由于具有成本低、无毒和良好的光稳定性，其成为废水处理应用中光催化剂的基准。然而，二氧化钛仅在紫外光光照下具有活性，且紫外光只占太阳光的 5%左右，量子效率低，回收不便，极大地限制了其在光照下的光催化应用6-7。多铁材料BiFeO3(BFO)具有菱形扭曲钙钛矿结构，由于在室温下同时具有铁电性和反铁磁性，引起了科研工作者广泛的研究兴趣。BFO 具有较窄的带隙(21 eV 左右)，在可见光区域可以发生光催化反应，并且可回收利用性好，在光催化领域有广阔的应用前景。但是，纯相 BFO 中光生电子(e)和空穴(h+)的复合率高，对其光催化活性有一定的抑制作用8-10，适量的离子掺杂能够有效改变其禁带宽度，降低电子-空穴对的复合率，提高样品的光催化性能11-13。Wani等14 采用柠檬酸前驱体法制备了 3%、5%Mn 掺杂的 BFO 纳米材料，Mn 的引入显著地降低了材料的带隙，光吸收系数也提高了 31%。Zhou 等15 利用水热法制备了 A 位和 B 位共掺杂的 Bi095Pr005Fe1yMnyO3(y=005，01)，发现 Pr 和 Mn 共掺杂不仅提高了 BFO 的磁性，还可以提高其催化性能，且随着Mn 掺杂量的增加，光催化效果进一步增强。Singh 等16 采用化学燃烧法成功合成了低浓度(1%、2%、3%)Mn 离子掺杂的BFO 纳米材料，并探究了 Mn 离子对 BFO 多铁行为的影响。现大部分报道集中在高浓度 Mn 离子掺杂和 Mn 离子与其他21100037-2离子共掺杂的方向上，对低浓度 Mn 离子掺杂的光催化性能探究报道较少。本实验以低浓度的 Mn 离子为掺杂剂，并进一步探究制备温度、pH 值及各类阴离子对 BiFe1xMnxO3光催化性能的影响。1实验11试剂及仪器111主要原料和试剂九水合硝酸铋、乙二醇、乙二醇甲醚、叔丁醇、氯化钠、碳酸氢钠、硫酸钠，分析纯(990%);九水硝酸铁，分析纯(985%);四水合硝酸锰、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPOL)，分析纯(980%);柠檬酸、草酸铵、磷酸二氢钾，分析纯(995%);过氧化氢酶(酶活浓度不小于 2105u/g);SOD 酶(酶活浓度不小于 15 kU);硝酸，优级纯(60%65%);刚果红，工业级。112主要仪器和设备D8 advance 型 X 射线衍射仪，测试条件为测试范围 1080，扫描速度 5()/min;Lambd1050 型紫外可见漫反射仪，测试条件为测试范围 200 800 nm，积分球模式;爱丁堡fls100 型光致发光荧光光谱仪，测试条件为激发波长 300 nm，测试范围 200800 nm;MPMS-XL-7 型振动磁强计，测试条件为室温，3 T 内;麦克 ASAP2460 型全自动比表面积分析仪，测试条件为脱气温度 200，N2吸附;Thermo-K-Alpha 型X 射线光电子能谱仪;JSM6060 型扫描电子显微镜;UV-8000 型紫外可见分光光度计;MHYXJ1 型 COD 消解仪;MHY-27579 型COD 测定仪;雷磁 pHS-3C 型 pH 计;MF-1100C 型马弗炉;自制光催化反应装置。12BiFe1xMnxO3样品制备采用溶胶凝胶法制备了 BiFe1 xMnxO3(x=0000、0015、0020、0025、0030，分别记作 Mn0、Mn15、Mn2、Mn25、Mn3)纳米粉末。首先称取一定量的硝酸铁、硝酸锰和过量 5%的硝酸铋(Bi 在接近结晶温度下易挥发，因此需添加过量 5%的Bi 离子17-18)，将其溶于乙二醇甲醚(20 mL)中;然后加入20 L浓度为 01 mol/L 的硝酸，通过超声处理使其形成良好的分散溶液;再将 0008 mol(1689 6 g)柠檬酸和 10 mL 乙二醇加入上述溶液中，在 60 下搅拌 1 h，静置一夜形成溶胶;将该溶胶在电热恒温鼓风干燥箱中 120 下保持 12 h 形成凝胶并研磨，随后在马弗炉中以不同温度(500、550、600)煅烧 2 h。样品冷却至室温后研磨成粉末，即得BiFe1xMnxO3纳米粉末。13光催化实验将 01 g 制备好的纳米粉末加入到 200 mL 浓度为20 mg/L的刚果红溶液中。首先避光搅拌 30 min，使刚果红在催化剂上吸附-解吸达到平衡，然后用功率为 500 W 的氙灯作为光源对污染物溶液进行光降解反应，在反应过程中，每隔 30 min 用吸管吸取 5 mL 的溶液。将取出的溶液静置、离心后，取其上清液测定吸光度，根据浓度数值变化计算其脱色率()，计算式为:=(C0Ct)/C0100%(1)式中:为脱色率(%);C0为初始的浓度(mg/L);Ct为 t 时刻的浓度(mg/L)。14光催化机理探究试验将 01 g BiFe1xMnxO3纳米粉末加入到200 mL 浓度为20mg/L 的刚果红溶液中。暗反应 30 min 后，分别加入草酸铵、超氧化物歧化酶、叔丁醇、过氧化氢酶和 TEMPOL 等淬灭剂进行光催化反应。通过计算分析污染物的降解率来确定氧化还原反应中各类活性物质对降解效果的影响。2结果与讨论21温度对铁酸铋光催化效果的影响在实验开始之前，先探究温度对铁酸铋光催化效果的影响。将研磨好的 BFO 凝胶分别以 500、550、600 退火温度在马弗炉中煅烧 2 h，其他条件不变。加入 01 g 制备好的 B