Na_2WO_4-Mn_x...在甲烷氧化偶联反应中的应用_武洁花.pdf

2023 年第 52 卷第 6 期石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY743研 究 与 开 发收稿日期2022-10-11；修改稿日期2023-03-14。作者简介武洁花（1978），女，河北省邯郸市人，博士，高级工程师，电话 010-59202955，电邮 。基金项目中国石油化工集团公司资助项目（421058）。DOI：10.3969/j.issn.1000-8144.2023.06.001Na2WO4-MnxOy/BaTiO3催化剂的制备及其在甲烷氧化偶联反应中的应用武洁花，王 雪，薛 伟，张明森，刘东兵（中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）摘要采用浸渍法制备了 Na2WO4-MnxOy/BaTiO3催化剂，研究了 Na2WO4-MnxOy/BaTiO3催化剂对甲烷氧化偶联反应（OCM）的影响，利用 SEM，XRD，EDS 等分析方法对催化剂进行表征，并与 Na2WO4-MnxOy/SiO2催化剂进行对比。实验结果表明，Na2WO4-MnxOy/BaTiO3催化剂的活性组分 W 和 Mn 在钛酸钡表面分布均匀，且反应过程中催化剂的结构基本保持不变，在反应温度为 800、甲烷与氧气摩尔比为 1.5 时，Na2WO4-MnxOy/BaTiO3催化剂催化 OCM 反应的 C2收率约为 19%，C2+收率约为21%。与Na2WO4-MnxOy/SiO2催化剂相比，Na2WO4-MnxOy/BaTiO3催化剂的反应起活温度低60，具有更加活泼的活性氧位，能够在更低的温度条件下开始 OCM 反应。关键词钛酸钡；催化剂；甲烷氧化偶联；Na2WO4-MnxOy/BaTiO3文章编号1000-8144（2023）06-0743-06 中图分类号TQ 221.1 文献标志码APreparation of Na2WO4-MnxOy/BaTiO3 catalyst and its application in oxidative coupling of methane WU Jiehua，WANG Xue，XUE Wei，ZHANG Mingsen，LIU Dongbing（Sinopec（Beijing）Research Institute of Chemical Industry Co.，Ltd.，Beijing 100013，China）AbstractThe Na2WO4-MnxOy/BaTiO3 catalyst was prepared by impregnation method.The effect of Na2WO4-MnxOy/BaTiO3 catalyst on the oxidative coupling of methane(OCM)was studied.The catalyst was characterized by SEM，XRD，EDS，and compared with Na2WO4-MnxOy/SiO2 catalyst.The experimental results show that the active components of the Na2WO4-MnxOy/BaTiO3 catalyst，W and Mn are uniformly distributed on the surface of barium titanate，and the structure of the catalyst remains basically unchanged during the reaction.At a reaction temperature of 800 and a molar ratio of methane to oxygen of 1.5，the C2 yield of the OCM reaction catalyzed by the Na2WO4-MnxOy/BaTiO3 catalyst is about 19%，and the C2+yield is about 21%.Compared with the Na2WO4-MnxOy/SiO2 catalyst，the activation temperature of the Na2WO4-MnxOy/BaTiO3 catalyst is 60 lower，and it has more active oxygen sites，enabling it to start the OCM reaction at lower temperature conditions.Keywordsbarium titanate；catalyst；oxidative coupling of methane；Na2WO4-MnxOy/BaTiO3乙烯生产一直依赖于石油裂解路线，近年来，原油价格持续攀升，引发乙烯原料价格上涨，同时乙烯原料供不应求的现象也十分突出，面对这一现状，世界各国都在调节能源的利用结构，并不断寻找新的乙烯生产路线。天然气作为一种重要能源，丰富的储量为它在化工方面的利用提供了良好的保证。同时，国际上为适应 21 世纪全球能源和石油化工原料结构转变的需求，将天然气替代石油2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY744合成烯烃列为重要的研究方向之一。新型煤化工中的煤制烯烃项目作为制备低碳烯烃的另一个重要来源，存在原料消耗及能耗高、水耗高、污染严重、综合利用和环境治理要求严等问题，致使项目建设难度较大。甲烷氧化偶联（OCM）反应制乙烯是天然气直接转化利用的方法之一1，随着页岩气开采技术的突破，大量的甲烷被发现并开采出来，OCM 技术成为研究的热点，研究者在催化剂方面展开了大量的研究2-6，元素周期表中几乎所有元素都被用来进行尝试。陈宏善等7-10对负载型催化剂 Na-W-Mn/SiO2的载体与金属相互作用和负载其他元素后的性能进行了研究，采用锰酸铁为载体，对钨酸钠进行修饰，促使催化剂高选择性地将甲烷转化为 C2和 C3产物。具有较好催化性能的催化剂的开发依然是目前重要的研究工作11-19，而采用钛酸钡载体的催化剂比采用二氧化硅载体的催化剂具有较好的稳定性20。本工作采用浸渍法制备了 Na2WO4-MnxOy/BaTiO3催化剂，利用 SEM，XRD，EDS 等分析方法对催化剂进行表征，考察了反应温度、烷氧摩尔比对催化剂性能的影响，并与 Na2WO4-MnxOy/SiO2催化剂进行比较。1 实验部分1.1 主要试剂及原料钛酸钡：分析纯，阿拉丁试剂公司；二氧化硅：分析纯，青岛海洋化工集团催化剂厂，过筛后取 40 60 目备用；硝酸锰：50%（w），天津市光复精细化工研究所；二水合钨酸钠：分析纯，天津市津科精细化工研究所；甲烷（99.99%（）、氧气（99.999%（）：北京龙辉京城气体有限公司；高纯氢气（99.99%（）、高纯氮气（99.99%（）：北京氦普气体工业有限公司。1.2 催化剂的制备采用浸渍法制备负载型 Na2WO4-MnxOy/BaTiO3催化剂。首先称取一定量的钛酸钡于烧杯中，将烧杯置于 80 水浴中，再量取一定量的硝酸锰溶液加入到蒸馏水中，搅拌均匀后加入到钛酸钡中，并在水浴中恒温搅拌 1 h，然后于 120 下干燥 12 h；之后称取一定量的钨酸钠加入到蒸馏水中，搅拌均匀，置于 80 水浴中，将浸渍了硝酸锰的钛酸钡载体加入到钨酸钠溶液中，恒温搅拌 4 h，然后于 120 下干燥 12 h。随后置于马弗炉中，以 5/min 的升温速率升至 550，保温 5 h，然后再以 5/min 的升温速率升至 850，煅烧 8 h 后降至室温，即得催化剂 Na2WO4-MnxOy/BaTiO3。以二氧化硅为载体的负载型催化剂 Na2WO4-MnxOy/SiO2的制备方法同上，将载体钛酸钡替换为二氧化硅即可。1.3 催化剂的表征采用美国 FEI 公司 XL-30 型场发射环境扫描电子显微镜观察催化剂的表面形貌。采用美国EDAX 公司 Apollo XP 型能量色散谱仪定量分析试样的表面活性物质，试样需要涂在导电胶上，表面使用离子溅射仪喷金，干燥后进行观测。采用德国 Bruker AXS 公司 D8 Advance 型 X 射线衍射仪进行XRD 分析，Cu K射线，扫描范围 10 80，扫描步长 0.02（）/min。1.4 催化剂的性能评价采用北京欣航盾公司 MRT3114 型 OCM 评价装置对制备的催化剂进行评价。催化剂装填量0.5 g，催化剂上下层装填石英砂，反应器内径为 8 mm，反应器内装一根外径为 3 mm 的石英套管，管内装 K 型热电偶。采用安捷伦公司 7890A 型气相色谱仪在线分析产物。甲烷转化率和 C2选择性及收率计算公式见式（1）（5）。X=（n1-n2）/n1100%（1）S1=（2n3+2n4）/（2n3+2n4+3n5+3n6+4n7+n8+n9）100%（2）S2=（2n3+2n4+3n5+3n6+4n7）/（2n3+2n4+3n5+3n6+4n7+n8+n9）100%（3）Y1=XS1（4）Y2=XS2（5）式中，X 为甲烷转化率，%；Y1为 C2烃收率，%；Y2为 C2及以上烃收率，%；S1为 C2选择性，%；S2为 C2及以上烃选择性，%；n1为反应前甲烷的物质的量，mol；n2为反应后甲烷的物质的量，mol；n3为反应后乙烯的物质的量，mol；n4为反应后乙烷的物质的量，mol；n5为反应后丙烷的物质的量，mol；n6为反应后丙烯的物质的量，mol；n7为反应后 C4烃的物质的量，mol；n8为反应后 CO 的物质的量，mol；n9为反应后 CO2的物质的量，mol。2 结果与讨论2.1 催化剂的表征结果2.1.1 SEM 和 EDS 表征结果图 1 为催化剂的 SEM 和 EDS 表征结果。由图1 可看出，以钛酸钡为载体的催化剂的活性组分 W第 6 期745武洁花等.Na2WO4-MnxOy/BaTiO3催化剂的制备及其在甲烷氧化偶联反应中的应用和 Mn 在钛酸钡表面分布均匀，而以二氧化硅为载体的催化剂的活性组分 W 和 Mn 在载体表面有聚集现象。从 SEM 照片还可看出，以二氧化硅为载体的催化剂呈现不规则多孔状结构。图 1 Na2WO4-MnxOy/BaTiO3（a）和 Na2WO4-MnxOy/SiO2（b）催化剂的 SEM 和 EDS 表征结果Fig.1 SEM and EDS results of Na2WO4-MnxOy/BaTiO3(a)and Na2WO4-MnxOy/SiO2(b)catalyst.1 m1 m1 m1 m1 m2 m2 m2 m2 m2 mBaLSiKTiKW MMnKNaKW LMnKab2.1.2 XRD 表征结果图 2 是 Na2WO4-MnxOy/BaTiO3催化剂反应前和反应 100 h 后的 XRD 谱图。从图 2 可看出，反应前后催化剂的主结构基本一致，即在反应过程中催化剂的结构基本保持不变。图 2 Na2WO4-MnxOy/BaTiO3催化剂反应前（a）和反应 100 h 后（b）的 XRD 谱图Fig.2 XRD spectra of Na2WO4-MnxOy/BaTiO3 catalyst before reaction(a)and after reaction 100 h(b).10203040506070802/()ba对 Na2WO4-MnxOy/SiO2催化剂进行在线升温，测定了升温过程中 Na2WO4-MnxOy/SiO2催化剂的结构变化，结果见图 3。从图 3 可看出，在室温时Na2WO4-MnxOy/SiO2催化剂主要为无定形结构；当温度升至700 和750 时，有少量的方石英生成，温度升至 850 时，Na2WO4-MnxOy/SiO2催化剂的晶体结构转化基本完成，主要结构为方石英型。与以钛酸钡为载体的催化剂对比可知，钛酸钡在反应过程中能