PXRF法测定土壤中铅的应用研究_刘畅.pdf

摘要：当前测定土壤中铅的国标方法为石墨炉原子吸收分光光度法（GFAAS 法），准确度高但时效性差，如何快速测定是目前支撑土壤应急监测亟须解决的问题。采用 GFAAS 法与便携式 X 射线荧光光谱法（PXRF 法）测定土壤中的铅，比对 2 种方法的差异，分析土壤应急监测应用 PXRF 法测定土壤中铅的可行性。实验结果表明，检出限、精密度和正确度均满足规范要求，且PXRF 法测定标准样品和实际样品的精密度均优于 GFAAS 法，因此在土壤应急监测及初步监测中应用 PXRF 法测定土壤中的铅可行。关键词：PXRF；土壤；铅Abstract：At present，the national standard method for the determination of lead in soil is graphite furnace atomicabsorption spectrophotometry（GFAAS method），which has high accuracy but poor timeliness.How to measure leadquickly is an urgent problem to support soil emergency monitoring.GFAAS method and portable X-ray fluorescencespectrometry（PXRF method）were used for the determination of lead in soil.The differences between the two methodswere compared and the feasibility of using PXRF method for soil emergency monitoring was analyzed.The experimentalresults showed that the detection limit，precision and accuracy met the requirements of the code，and the precision ofthe standard and actual samples determined by PXRF method was superior to that of GFAAS method.Therefore，it wasfeasible to apply PXRF method to the determination of lead in soil in emergency monitoring and preliminary monitoring.Key words：portable X-ray fluorescence；soil；lead中图分类号：X502文献标识码：A文章编号：16741021（2023）050077-031引言近年来，随着“土十条”的出台，土壤污染与环境管理受到高度重视，土壤重金属的快速测定对土壤环境调查、风险评估及修复都至关重要，是形成土壤环境监测能力的重要环节1。在常规监测的土壤金属污染物中，铅是具有积蓄性的污染物，可以通过食物由遭受污染的土壤进入人体内，能够在人体中长期累积，影响人的造血系统、神经系统以及肾脏，最初不易被发现，被称为“隐形杀手2-3。当前，通常选用原子吸收分光光度法（AAS）测定土壤中的铅，虽然准确度高，但前处理繁琐极大地影响了时效性，且易造成二次污染。与传统实验室方法相比，PXRF 法是一种非破坏性分析方法，快速有效，既可以减少前处理工作量，也可以避免二次污染，但尚未标准化4-5。本文采用 GFAAS 法和 PXRF 法测定土壤中的铅，通过对其检出限、精密度、正确度等的比对，分析 2 种方法的差异，为实现土壤监测及土壤应急监测中快速有效测定的可行性提供支撑。2实验部分21主要仪器211PXRF 设备采用 XOS HD Rocksand（美国 XOS 公司），支持手持和支架 2 种模式。支架模式配有易于携带的测试台和样品杯自旋装置，为使测定结果更精准，所有样品制备及测量均在支架模式下进行。212GFAAS 设备采用 PinAAcle 900T 型原子吸收分光光度计和收稿日期：2023-01-11；修订日期：2023-05-12。作者简介：刘畅，男，1988 年生，工程师，主要从事生态环境监测分析研究。PXRF 法测定土壤中铅的应用研究刘畅苑芷茜（辽宁省生态环境监测中心，辽宁沈阳 110161）77表 32 种方法精密度比对样品方法测定结果/（mgkg-1）14523PXRF法130132129125122PXRF法28.127.328.328.227.8GSD-25GFAAS法9.510.49.09.19.7PXRF法9.78.89.910.29.9GSD-23GFAAS法126118132122128GSS5GFAAS法560551564563550PXRF法567571574573571GSS23GFAAS法27.527.728.528.728.9612028.910.19.213056256627.2平均值/（mgkg-1）RSD/%558.331.11570.330.5628.082.5128.101.909.635.719.625.40126.004.14126.333.77ST60 型电热消解仪。22实验方法221样品采集土壤实际样品按照 HJ/T 1662004 土壤环境监测技术规范6进行采集和保存。即采集表层土壤（020 cm），装入聚四氟乙烯密封袋中保存。222样品制备与分析采用 PXRF 法测定样品时，需将样品装至样品杯内，用样品匙压实抹平，并与样品杯内环齐平，在样品杯的顶部放一张 Chemplex 聚丙烯薄膜，薄膜上再放一个小号双头开口环，将环均匀地向下压使其稳妥地套在样品杯上，从一个角向外拉，撕下膜的白色边框，按照仪器使用说明书调节仪器至最佳工作条件后进行测定。采用 GFAAS 法测定土样品时，样品制备及分析均按照 GB/T 171411997 土壤质量 铅、镉的测定石墨炉原子吸收分光光度法7进行处理。即将采集的实际样品混匀后用四分法缩分，经风干、磨碎，制备成 015 mm 样品待测，制备过程中均采用玛瑙用具；标准样品和实际样品均经硝酸盐酸氢氟酸高氯酸四酸体系消解制成试液；按照仪器使用说明书调节仪器至最佳工作条件进行测定。3结果与讨论312种方法检出限比对根据 HJ 1682020 环境监测 分析方法标准制修订技术导则8附录 A，按照样品分析的全部步骤对低浓度空白加标样品进行 7 次平行测定，计算GFAAS 法的检出限，结果见表 1。表 1GFAAS 法检出限、测定下限结果注：7 次 平 行 测 定 结 果 分 别 为 0.211，0.220，0.204，0.226，0.216，0.207，0.237 mg/kg。根据 HJ 1682020 环境监测 分析方法标准制修订技术导则 附录 A，按照样品分析的全部步骤对低浓度空白加标样品进行 11 次平行测定，计算PXRF 法的检出限，结果见表 2。表 2PXRF 法检出限、测定下限结果注：11 次平行测定结果分别为 9.70，8.80，9.90，9.20，9.90，9.20，9.70，8.60，9.00，8.70，8.40 mg/kg。由表 1 和表2 结果可见，2 种方法的检出限均小于农用地土壤污染风险筛选值及管制值（GB 156182018）9，能够满足土壤中铅测定的需求，GFAAS 法的检出限更低。322种方法精密度比对分别用 GFAAS 法和PXRF 法测定 4 个不同浓度的有证标准样品，测定结果见表 3。项目测定结果测定下限/（mgkg-1）0.16t值3.1437次测定平均值/（mgkg-1）0.217RSD/%0.012检出限/（mgkg-1）0.04项目测定结果测定下限/（mgkg-1）8.0t值2.76411次测定平均值/（mgkg-1）9.19RSD/%0.54检出限/（mgkg-1）2.078环境保护与循环经济表 5实际样品测定比对样品方法测定结果/（mgkg-1）RSD/%1423PXRF法38.838.537.236.43.54PXRF法36.635.936.736.81.103GFAAS法34.531.435.332.74.58PXRF法33.033.932.833.22.554GFAAS法36.835.238.139.34.561GFAAS法46.342.243.845.43.73PXRF法43.143.944.342.91.482GFAAS法38.335.537.536.63.59536.136.333.232.037.242.744.534.9平均值/（mgkg-1）645.244.2544.043.7837.636.7335.936.3731.833.1531.632.7534.936.9235.637.10由表 3 可见，2 种方法测定值的相对标准偏差（RSD）均10，在质量控制要求允许的误差范围内，不同浓度的有证标准样品测定值的重现性均以PXRF 法为最佳。332种方法正确度比对采用2种分析方法分别对铅浓度为（55229）mg/kg，（281）mg/kg 的土壤有证标准样品和铅浓度为（10207）mg/kg，（1265）mg/kg 的沉积物有证标准样品进行测定，每个样品平行测定 6 次，对照保证值，计算样品的相对误差，结果见表 4。由表 4 结果可知，不同浓度的有证标准样品采用 GFAAS 法和PXRF 法检测时，其相对误差均在允许误差范围内，GFAAS 法测定值与中位值更为接近。表 42 种方法正确度比对342种方法实际样品测定比对从辽宁省内国家土壤监测网基础点位及风险监控点位中随机抽取 4 个点位样品制备为实际样品，分别用 GFAAS 法和 PXRF 法进行测定，测定结果见表 5。由表 5 可见，2 种方法测定值的 RSD 均10，在质量控制要求允许的误差范围内，不同浓度的实际样品，测定值的重现性均以 PXRF 法为最佳。样品保证值/（mgkg-1）方法测定平均值/（mgkg-1）相对误差/%GSS23281GFAAS法28.130.30PXRF法126.330.26PXRF法28.100.36GSD-2510.20.7GFAAS法9.58-5.56PXRF法9.62-5.72GSD-231265GFAAS法126.670.00GSS555229GFAAS法571.171.15PXRF法570.333.324结论采用PXRF 法和 GFAAS 法测定土壤中的铅，2种方法的检出限、精密度和正确度均满足规范要求，GFAAS 法的标准样品测定值更接近中位值，PXRF法测定标准样品和实际样品的精密度均优于GFAAS 法。可能是因为对比 GFAAS 法，PXRF 法的分析过程步骤更少，不需要对样品进行消解，减少了分析过程中引入污染的可能，从而可以获得更好的精密度。同时，PXRF 法在分析过程中未使用硝酸、氢氟酸、高氯酸等消解试剂，与 GFAAS 分析方法相比，大大减少了污染废物的产生，同时降低了对实验人员的身体损害，因此，应用 PXRF 法开展初步监测，不仅可以满足各项规范要求，还可以快速确定污染程度，对支撑应急管理和缩短污染管控的时效性具有重要意义。参考文献1 朱梦杰便携式 XRF 测定仪在土壤检测中的应用及其影响因素 J 中国环境监测，2019，35（6）：1291372 苑芷茜不同保存时间原子吸收法测定水样中铅比对研究J 绿色科技，2020，24（12）：83853 许秀艳，谭丽，郑晓燕，等环境中铅化学形态分析研究进展 J 中国测试，2015，41（1）：40454 田志仁，封雪，姜晓旭，等生态环境监测工作中应用AAS/AFS 和 XRF 法测定土壤重金属数据质量评价 J 岩矿测试，2019，38（5）：4794885 刘