二维有序磁性Co纳米球阵列膜构筑及其光学性能研究_李诗伦.pdf

第 卷，第期 光谱学与光谱分析 ，年月 ，二维有序磁性 纳米球阵列膜构筑及其光学性能研究李诗伦，刘涛，宋文敏，王天乐，刘伟，陈亮，李志刚，冯尚申浙江农林大学光机电工程学院，浙江 杭州 台州学院医药化工与材料工程学院，浙江 台州 浙江理工大学材料科学与工程学院，浙江 杭州 摘要周期性纳米结构阵列因其独特的光学效应在新型传感技术领域具有巨大的应用潜力，引起人们极大的兴趣。其光学特性依赖于形貌和结构参数，一般可通过调整这些参数来调控其光学性能，而通过外加磁场调节其光学性能鲜有报道。通过气液自组装法制备胶体晶体模板，采用等离子体刻蚀技术实现了对胶体晶体模板结构尺寸的调控。在此基础上，结合磁控溅射技术合成了具有六角周期性排列的亚波长尺寸磁性 纳米球阵列膜，并研究了其在结构参数和外磁场作用下的光学性质。通过紫外可见近红外光反射谱发现，随着刻蚀时间从 增加到 ，在可见光波段，光反射峰波长从 蓝移到 ，蓝移了 ，峰强从 降低到 ，减弱了 ；在近红外光波段，光反射峰波长从 蓝移到 ，蓝移了 ，峰强从 降低到 ，减弱了 。通过控制刻蚀的时间，可实现对 纳米球阵列膜光反射峰峰位和峰强的有效调控。对未刻蚀和刻蚀的 纳米球阵列膜施加一个垂直的外加磁场，在外磁场作用下，二者的光反射峰峰强均表现出不同程度的增强。随着外加磁场的逐增，未经刻蚀的 纳米 球 阵 列 膜 在 近 红 外 波 段（）的 光 反 射 峰 峰 强 从 （）增 加 到 （），增强了 ；而经等离子体刻蚀后的 纳米球阵列膜的近红外反射峰（），其峰强从 （）增加到 （），增强了 。结果表明，经等离子体刻蚀后的磁性 纳米球阵列膜的反射光谱表现出更灵敏的外磁场响应。基于近红外光反射峰最大值与外磁场强度的关系，定性解释了外磁场对磁性 纳米球阵列膜的光反射性能的影响：对于未刻蚀的样品，外磁场主要通过改变样品的磁有序，从而影响其复折射率进而影响其光反射性能；对于刻蚀后的样品，除了外磁场对样品的磁有序产生影响从而影响其光反射率外，还有诸如散射、衍射等其他物理机制相互竞争的影响。该研究为磁场动态调控材料的光反射性能提供了一种方法，也为新型光学器件的研究提供了模型。关键词磁性 纳米球阵列膜；等离子体刻蚀技术；磁控溅射技术；外磁场；光学性能中图分类号：文献标识码：（）收稿日期：，修订日期：基金项目：国家自然科学基金项目（），浙江省自然科学基金项目（）资助作者简介：李诗伦，年生，浙江农林大学光机电工程学院硕士研究生 ：刘涛，年生，台州学院医药化工与材料工程学院本科生 ：李诗伦，刘涛：并列第一作者通讯作者 ：；引言纳米结构阵列材料是下一代光电子器件的重要基础，在许多 领 域 均 有 很 好 的 应 用，如 光 子 晶 体、太 阳 能 电池、生 物 化 学 分 子 检 测、表 面 增 强 拉 曼 散 射（）以及光电子器件 等。纳米结构阵列材料光电性能与它的形貌和结构紧密相关，因此研究纳米结构阵列的可控制备及其光学性能的动态可控调节，对探索新工艺、发现新效应以及拓展新应用有着重要意义。对周期性纳米结构阵列光学性能的调节，一般通过调控其形貌和尺寸 来实现，鲜有通过外加磁场来实现纳米结构阵列光学性能的可控调节的报道。众所周知，磁性材料的介电张量是非对称的，而且可以随外磁场进行调控，因此磁性材料的光学性质会随着磁场的变化而发生变化，进而可通过外磁场调控纳米结构阵列的光学性能。研究中用胶体晶体模板法 制 备 周 期 性 纳 米 结 构 阵 列，与 传 统 的 光 刻 技术 和模板法 相比，该方法具有成本低、形貌可控、易于操作等优点 。采用等离子体刻蚀和磁控溅射技术制备了具有二维有序磁性 纳米球阵列膜，并研究了外加磁场对磁性 纳米球阵列膜光学性能的影响。结果表明，通过改变垂直于膜面的外磁场强度可实现对其光反射峰强度的有效可控调节，在 磁场下反射峰增强了 。为动态操控材料的光学性能提供了一种手段，也加深人们对光学性能调控的认知与理解。实验部分 材料直径为 的单分散聚苯乙烯（）胶体微球溶液（质量分数为）购于杜克公司。高纯 靶材（，）购自中诺新材（北京）科技有限公司。实验过程中使用的试剂均为分析纯，所用水均为去离子水。磁控溅射设备为 型真空镀膜机。刻蚀设备为 基本型等离子清洗机。石英和硅片按文献，的程序进行清洗。胶体晶体模板的制备将 微球与水和乙醇溶液按 的体积比配成胶体球悬浮液，采用气液界面自组装的方法制备成单层胶体晶体，最后将单层 球阵列转移到硅片或石英片基底上，自然晾干待用。等离子体刻蚀胶体晶体模板等离子体蚀刻是半导体领域的一种常用技术，等离子体轰击可以产生各向同性的蚀刻过程，减小 球尺寸同时增大球间隙，且保持 球阵列的六角结构。通过控制刻蚀的功率与时间，可有效控制阵列中 球间隙，实现其对光学响应的有效调控。根据前期探索，实验中所用到的刻蚀功率为 ，刻蚀时间分别为和 。二维有序磁性 纳米球阵列膜的制备采用磁控溅射技术在单层胶体晶体模板（包括未刻蚀与刻蚀）上沉积 薄膜，制备二维有序磁性 纳米球阵列膜。将上述制备好单层胶体晶体模板的硅片或石英片基底放入真空室内，当背景真空度达到 时，通入 作为保护气体，沉积过程中溅射功率为 ，溅射速率约为 ，得到膜厚为 的有序二维磁性 纳米球阵列膜。样品的性能及表征二维有序磁性 纳米球阵列膜的微观形貌采用日本 公司的 型冷场发射电子扫描显微镜进行测试。用日立 紫外可见近红外分光光度计测量 波长范围内的反射光谱，入射光与样品表面垂直。用高斯计测量外加磁场的磁场强度。样品的磁滞回线和起始磁化曲线用 （）进行测量，外加磁场垂直于阵列薄膜。所有测试都在室温下进行。结果与讨论 表面形貌表征图为在不同的刻蚀条件下，胶体晶体模板（、）以及基于该模板溅射沉积 厚的 薄膜后获得的二维磁性 纳米球阵列膜（、）的 图。如图（）所示，未经过等离子体刻蚀时，该模板中球体排列紧密有序，且直径大约为 ，等离子体刻蚀 后，球间隙略有增加，如图（）所示，直径减小到约 ，但整体仍呈现规则的六角晶格结构。刻蚀前或后的样品都表现出较好的高度有序性。图（）、（）分别图（）、（）模板基础上，磁控溅射沉积 厚的 薄膜后获得的二维磁性 纳米球阵列膜，从图（）、（）可以看出，该纳米球阵列膜仍保持着规则的周期结构，球体高度分别约为 和 。与图（）相比，从图（）可发现纳米结构阵列中每个结构单元从准球形转变为准六边形，分析认为在磁控溅射过程中，由于胶体球尺寸减小，球间隙增大，随着 薄膜的沉积，每个结构单元的尺寸接近于沉积之前的胶体球的尺寸时，纳米球阵列膜中结构单元的生长也受到相互邻近的结构单元的约束，球与球之间由最初的点接触逐渐变成线接触，纳米球阵列膜由原来的准球形结构变为准六边形排列。由图（）、（）还可看出磁性阵列中每个磁性球壳之间是弱相互连接的，且样品有一定的面内自发磁化倾向。图不同刻蚀条件下制备的胶体晶体模板（和）及磁性 纳米球阵列膜（和）的 图（），（）：未刻蚀；（），（）：刻蚀时间为 ，图中插图为侧视图 （）（）（）（）；（）（）；外加磁场对二维有序磁性 纳米球阵列膜光学性能的影响在波长范围为 的条件下，对磁性 纳米球阵列膜样品进行了紫外可见近红外反射光谱研究，如图（）所示。随着刻蚀时间从 增加到 ，在可见波段，光反射峰从 蓝移到 ，蓝移了 ，光光谱学与光谱分析第 卷反射峰值从 降低到 ，减弱了 ；在近红外波段，光反射峰位从 蓝移到 ，蓝移了 ，光 反 射 峰 值 从 降 低 到 ，减 弱 了 。分析认为在等离子体刻蚀的条件下，纳米球的尺寸减小了 见图（）和（）插图，膜层厚度不变（），整个 纳米球的直径减小了 ，进而导致光反射峰位蓝移。与未刻蚀样品相比，刻蚀之后的样品光反射峰的强度明显减弱，分析认为，与未刻蚀样品相比，刻蚀之后的样品具有更好的长径比（高度与直径之比），可以获得更好的抗反射性能。因此，通过控制刻蚀的时间，可实现对纳米球阵列膜的光反射峰位和峰强的有效调控。对该阵列施加一个垂直的外加磁场，探究外磁场大小对其反射光性能的影响。图（）和（）分别对应胶体球未刻蚀和刻蚀，相同厚度的 纳米球阵列膜在垂直外磁场作用下的反射光谱。随着外磁场的增强，二者光反射峰的强度均出现不同程度的增强。如图（）所示，胶体球未经刻蚀时的 纳米球 阵 列 膜 的 近 红 外 反射峰（），其峰 强从 （）增加到 （），增强了 ；如图（）中，胶体球经刻蚀后的 纳米球阵列膜的近红外反射峰（），其峰强从 （）增加到 （），增强了 。胶体球经过刻蚀后球尺寸变小，球间隙变大，在外磁场作用下近红外的光反射强度变化比未经刻蚀时要大得多。图（）不同刻蚀条件下二维磁性 纳米球阵列膜的光反射谱图；纳米球阵列膜在垂直外磁场下的反射光谱（）模板未刻蚀，（）模板刻蚀 ；（）外磁场强度与 的规律性变化图中插图为示意图，其中蓝色球表示 球，黄色球壳表示 纳米膜 （）；：（），（）；（），为了便于比较分析未刻蚀与刻蚀样品，在外磁场作用下对反射性能的影响，根据图（）和（）的数据，给出其近红外光反射峰强度与外磁场的关系，如图（）所示。在 的磁场范围，外磁场对两个样品反射率的调控比较明显，在这个磁场范围，样品趋于起始磁化状态 见图（），外磁场作用对样品的磁有序产生影响比较明显。对未刻蚀样品，当外磁场大于 时，反射率缓慢增加，与起始磁化曲线中的饱和磁化状态基本一致；结果表明，对未刻蚀样品外磁场影响反射率的变化主要是由于外磁场改变样品的磁有序，磁有序影响材料的复折射率，从而影响反射率。对于刻蚀样第期李诗伦等：二维有序磁性 纳米球阵列膜构筑及其光学性能研究品，随着外磁场增强反射率变化更明显，尤其是在大于 磁场下，没有显示饱和磁场状态，说明除了外磁场对样品的磁有序产生影响从而影响反射率外，还有其他原因，比如：亚波长尺寸的纳米球阵列的间隙增加，影响 散射、衍射、吸收、折射等，这些物理机制相互竞争的结果表明外磁场对刻蚀样品的反射率调控更明显。此外，二者的峰位均未发生明显变化，说明在外磁场作用下，纳米球的尺寸没有发生明显变化，因此可以排除 的形变对光反射强度的影响。实验中测量了 平面连续薄膜在外磁场下的光反射谱，如图所示，在外磁场作用下反射谱的强度增加峰位不变，该结果也证实了上述分析。磁学分析为了探究在垂直的不同外加磁场作用下，二维磁性 纳米球阵列膜的光反射峰值的变化原因，测量了该阵列的磁化曲线。图是室温下当外加磁场垂直于该阵列时获得的起始磁化曲线和磁滞回线。从图（）中可以看出，外加磁场从 逐渐增加到 ，磁化强度也逐渐增大；随着外磁场继续增加，磁化强度到达转折点，磁化强度增加的速率图基于 模板获得的二维磁性 纳米球阵列膜平行于外加磁场时获得的（）起始磁化曲线；（）磁滞回线 （）（）减缓；继续增加外加磁场强度，阵列的磁化强度逐渐趋于平缓直至饱和，结果与一般磁性材料的起始磁化曲线类似，表明在约 磁场下该材料已趋于饱和。图（）为该阵列的磁滞回线，由图可见，该磁滞回线矩形度较好，矫顽力（）为 ，剩余磁感感应强度（）为 ，是典型的软磁材料的特性，且该阵列薄膜具有垂直各向异性的特点。为了验证之前的分析，在同样的硅基底上磁控溅射约 厚的纯 平面连续薄膜，并测量在不同磁场下的光反射性能，如图所示。随着外加磁场的增强（），在紫外可见近红外波段，光反射峰均发生不同程度的增强，如近红外反射峰（），其峰强从 （）增强到 （），增强了 。外磁场 与 下两条反射谱基本重叠，说明纯 平面连续薄膜在这两个磁场中（均大于 的饱和磁场）已经饱和，所以几乎没有影响。实验结果表明，外磁场在起始磁化阶段（）可以较明显地改变 平面连续膜的磁有序，磁有序影响复折射率从而影响光反射强度，但该数值与 纳米球阵列膜在外磁场下光反射的变化（磁场 ，变化率 ）相比是比较低的。由此可见，亚波长 纳米球阵列结构不仅可以有效增强光反射，还可以增强磁场对光反射峰值的调控幅度。图纯 平面连续薄膜在 垂直外磁场下的反射光谱 结论采用胶体晶体模板结合等离子体刻蚀和磁控溅射技术成功制备了二维磁性 纳米球阵列膜，通过用扫描电子显微镜、及紫外可见近红外光谱仪对其结构、磁性及光学