多孔性V_2O_5的制备及在锂离子电池中的应用_倪祥祥.pdf

第 53 卷 第 3 期2023 年 6 月电池BATTERY BIMONTHLYVol.53,No.3Jun.,2023作者简介:倪祥祥(1985-),男,陕西人,广州城市理工学院汽车与交通工程学院讲师,硕士,研究方向:汽车设计制造/汽车性能检测,通信作者;胡习之(1963-),男,湖南人,华南理工大学机械与汽车工程学院副教授,博士,研究方向:新能源汽车,汽车抗冲击性与安全性分析;李长玉(1981-),男,湖北人,广州城市理工学院汽车与交通工程学院教授,博士,研究方向:电池热管理。基金项目:广东省教育厅项目(2021GXJK105)DOI:10.19535/j.1001-1579.2023.03.003多孔性 V2O5的制备及在锂离子电池中的应用倪祥祥1,胡习之2,李长玉1(1.广州城市理工学院汽车与交通工程学院,广东 广州 510800;2.华南理工大学机械与汽车工程学院,广东 广州 510641)摘要:五氧化二钒(V2O5)作为正极材料,在锂离子电池中存在循环不稳定、倍率性能差等缺点,且锂化机理研究有限,作为负极材料的研究更是缺乏。采用聚乙烯醇(PVA)辅助软模板溶剂热法制备多孔性 V2O5(PVO),所得 PVO 的结晶度高,为相互连接的 V2O5纳米棒组成的多孔结构。使用 PVO 为负极材料制备的半电池,容量和稳定性高,倍率性能较好,在放电过程中产生了新化合物,以 0.2 A/g 的电流在 0.023.10 V 充放电,第 500 次循环的放电比容量可达 762.1 mAh/g。制备的 LiFePO4/PVO 全电池以 0.1 A/g 的电流在 1.53.5 V 充放电,第 100 次循环的放电比容量为 176.8 mAh/g。关键词:五氧化二钒(V2O5);多孔性 V2O5(PVO)负极;电化学性能;循环稳定性中图分类号:TM912.9 文献标志码:A 文章编号:1001-1579(2023)03-0248-04Preparation of porous V2O5 and its application in Li-ion batteryNI Xiang-xiang1,HU Xi-zhi2,LI Chang-yu1(1.School of Automobile and Traffic Engineering,Guangzhou City University of Technology,Guangzhou,Guangdong 510800,China;2.School of Mechanical&Automotive Engineering,South China University of Technology,Guangzhou,Guangdong 510641,China)Abstract:Vanadium pentoxide(V2O5)as a cathode material had some disadvantages such as cycle instability and poor rate capability in Li-ion batteries,the study of lithium mechanism was limited,while the study as anode material was even absent.Porous V2O5(PVO)was fabricated by a soft template solvothermal method assisted by polyvinyl alcohol(PVA).The PVO obtained had high crystallinity and was a porous structure composed of interconnected V2O5 nanorods.The half-battery made with PVO as the anode material had high capacity and stability,good rate capability,new compounds were generated during the discharging process.The specific discharge capacity at the 500th cycle could reach 762.1 mAh/g at a current of 0.2 A/g when charged-discharged in 0.02-3.10 V.When charged-discharged at a current of 0.1 A/g in 1.5-3.5 V,the specific discharge capacity of LiFePO4/PVO full battery at the 100th cycle was 176.8 mAh/g.Key words:vanadium pentoxide(V2O5);porous V2O5(PVO)anode;electrochemical performance;cycle stability 高容量过渡金属氧化物(TMOs)是锂离子电池潜在应用的电极材料。二氧化钛(TiO2)可作为准零应变正极使用,但理论比容量仅有 334 mAh/g,电子导电性较差,导致商业应用受限1。二氧化锡(SnO2)的理论比容量高达1 490 mAh/g,但形成 Sn5Li22时,体积膨胀高达 356%,易导致电极粉化2。相比之下,成本较低的五氧化二钒(V2O5)因理论容量高、体积膨胀小而受到关注。V2O5可容纳层状结构中的 Li+,或参与转化反应。目前,对 V2O5的研究主要是作为锂离子电池正极来应用,对 V2O5在低电位下作为负极使用的电化学性能研究很少3。第 3 期倪祥祥,等:多孔性 V2O5的制备及在锂离子电池中的应用纳米结构材料可通过缩短扩散距离或增加扩散系数来提高电极的结构稳定性,并提高电极的倍率性能和循环稳定性。为充分发挥 TMOs 作为锂离子电池电极材料的应用潜力,人们制备了形态各异的纳米结构材料4。与块状结构材料相比,多孔性纳米结构材料可在 Li+嵌脱时为体积变化提供缓冲空间。尽管人们已开展了很多的研究,但证明 V2O5在低电位下具有高容量和稳定循环性能的研究不多。本文作者采用聚乙烯醇(PVA)辅助软模板溶剂热法制备多孔性 V2O5(PVO),以 LiFePO4作为正极,预锂化 V2O5电极作为负极,制备 LiFePO4/V2O5全电池,研究多孔结构V2O5纳米材料在锂离子电池中的应用效果。1 实验1.1 PVO 的制备采用多元醇介质的溶剂热法制备具备纳米结构的 PVO。将 0.8 g PVA(安徽产,99%)分散在 96.0 ml 乙二醇(EG,上海产,99%)中,在 100 下加热搅拌 30 min 后,倒入 0.6 g 乙酰丙酮钒V(acac)3,上海产,97%,再在 140 下搅拌 100 min。在冷却到环境温度后,将溶液以 9 000 r/min 的转速离心分离,得到的前驱体用无水乙醇(广东产,99.7%)洗涤;最后,将前驱体在 60 下干燥 2 h,并在马弗炉中以 1 /min的速率加热至 500,煅烧 60 min,制得 PVO。1.2 材料的分析用 Smartlab 3 kW X 射线衍射仪(日本产)研究 PVO 电极在充放电后初始循环时的锂化行为,Cuk,管压 40 kV、管流20 mA,=0.17 nm,扫描速度为 5()/min,步长为 0.04;用ULTRA55 扫描电子显微镜(德国产)观察 PVO 的微观形貌。1.3 电极制备和电池组装以 N-甲基吡咯烷酮(NMP,上海产,95%)为溶剂,将PVO、炭黑 Super P(瑞士产,98%)和聚偏氟乙烯(PVDF,上海产,HSV 900)按质量比 7 2 1搅拌成浆料,涂覆在 10 m厚的铜箔(上海,电池级)上,然后在 120 下真空(10-4 Pa,下同)加热 12 h,再用 PX-GY-100 辊压机(深圳产)压实,制得直径为 10.5 mm 的电极,活性物质负载量为 1.7 mg/cm2。以 NMP 为溶剂,将 LiFePO4(武汉产,99%)、Super P 和PVDF 按质量比 811搅拌成浆料,涂覆在 0.1 mm 厚的铝箔(上海产,99.5%)上,然后在 120 下真空干燥 12 h,再用辊压机压实,制得直径为 10.1 mm 的电极,活性物质负载量为1.8 mg/cm2。以金属锂箔(上海产,电池级)为对电极,Celgard 2325 膜(上海产)为隔膜,1 mol/L LiPF6/EC+DMC+10%FEC(体积比 111,广东产)为电解液,制备半电池。在 0.013.00 V(vs.Li/Li+)条件下,对 V2O5进行 3 次初始活化,得到预锂化电极,并放电至 0.01 V(vs.Li/Li+)作为负极;以 LiFePO4作为正极,在充满氩气的手套箱w(H2O)0.110-4%、w(O2)0.110-4%中组装全电池。电池型号均为 CR2032 型。1.4 电化学性能测试室温下,用 CT2001A 电池测试系统(上海产)对半电池和全电池的电化学性能进行研究。在电位为 0.023.10 V,电流为 0.2 A/g、0.5 A/g 和 1.0 A/g 的条件下,对半电池进行测试;在电位为 1.53.5 V,电流为 0.1 A/g、0.2 A/g、0.5 A/g、0.8 A/g 和 1.0 A/g 的条件下,对全电池进行测试。用 Versa STAT 4 阿美特克电化学工作站(美国产)进行交流阻抗谱和循环伏安(CV)测试。交流阻抗谱测试的频率为 10-2105 Hz,触发电压为 10.0 mV。CV 测试的扫描速率为 0.1 mV/s,电位为 0.013.00 V。2 结果与讨论2.1 XRD 分析采用多元醇介质的溶剂热法制备纳米棒,组装的 PVO的 XRD 图如图 1 所示。图 1 PVO 的 XRD 图Fig.1 XRD pattern of porous vanadium pentoxide(PVO)从图 1 可知,制备的粉体中 PVO 的特征峰明显5,反应后未出现其他杂质,说明通过此方法制得的纳米材料具有较高的结晶度。2.2 SEM 分析前驱体和 PVO 的 SEM 图见图 2。图 2 前驱体和 PVO 的 SEM 图Fig.2 SEM photographs of precursor and PVO从图 2 可知,前驱体颗粒形貌为球体,表面较光滑,V2O5也保持球体形貌;随着热处理过程的进行,纳米棒逐渐形成并生长,纳米棒通过存在的氢键完成组合,随着 PVA 的消失,空心微球被保留下来,前驱体转化为 V2O56,直径为 23 m,外壳由相互连接的纳米棒组成。纳米棒组装而成的空心结构,可减少体积膨胀,使电解质与活性位点之间有足够的接触面积,以缩短扩散距离,改善 V2O5的电化学性能。2.3 电化学性能分析2.3.1 半电池电化学性能分析PVO 的循环性能见图 3。942电池BATTERY BIMONTHLY第 53 卷图 3 PVO 的循环稳定性Fig.3 Cycle stability of PVO从图 3 可知,PVO 在 0.2 A/g、0.5 A/g 和 1.0 A/g 电流下的首次充电比容量分别为 970.3 mAh/g、790.6 mAh/g 和701.9 mAh/g,0.2 A/g 电流下第 500 次循环的放电比容量为762.1 mAh/g。在充放电电流较大时,电极容量会有一定的损失,因此,PVO 的容量在前 80 次循环中呈现先逐渐下降、后稳步增加的现象,在 300 次循环后,容量逐渐达到稳定状态。这种容量激活的方式在以 TMOs 作为锂离子电池的正极活性物质时普遍存在,即反应首先形成电解质衍生的表面层,然后利用界面