科研反哺教学案例的综合性实...解水产氢催化剂的制备及评价_田少鹏.pdf

2023年07月|153实验类“金课”课程已成为高校化学、材料类专业教学改革的趋势之一2。开发新型专业综合型实验可以提高学生实验技能、分析数据能力及综合运用知识解决问题的能力，同时进一步引导和鼓励学生开拓思路、勇于创新，为培养社会用得着的创新应用型人才打下坚实基础。基于此背景，笔者提出光催化分解水产氢的综合性实验设计。同时，随着能源和环境问题的日益加剧，特别是在当今“双碳”背景下，寻找新型绿色能源已成为科学界亟需解决的问题之一。光催化是一种可将光能转化为化学能的技术，具有零排放、原料易得、可持续等诸多优点，在光解水制氢、光催化还原 CO2、有机污染物光催化降解等方面得到了广泛的应用3。目前，0 引言近年来，随着科技的发展，国家和教育部对高等教育的内涵与方向提出了新的要求。在这样的背景下，各个高校建构了一批学科交叉的专业“新结构”；组建了跨学科的教学团队，越来越多的高校教师开始重视“科研反哺教学”的实验教学改革。西京学院应用化学专业为陕西省一流本科专业建设点，师资力量较强，教师科研成果较多。同时，化学类相关专业对学生实验能力要求较高，“科研反哺教学”的实验教学改革是培养本科生创新能力的重要保证和必要环节1。近年来，化学、材料技术发展迅猛，各种科研成果不断涌现，将教师团队最新科研成果应用于本科实验实践教学，打造符合“两性一度”的科研反哺教学案例的综合性实验设计：光解水产氢催化剂的制备及评价田少鹏1*，辛督强1，任花萍1，张晓娟1，王育虔2*(1.西京学院电子信息学院，陕西 西安 710123；2.西京学院研究生处，陕西 西安 710123)摘要：作为科研反哺教学的重要路径，将前沿的科研成果引入到本科生实验教学当中已成为高校实验课程改革的趋势之一。本项目利用热缩聚法制备了一种光催化剂石墨相氮化碳(g-C3N4)，并应用于光解水产氢，考察了不同原料及钴(Co)掺杂对光解水产氢活性的影响。通过本实验，使学生理解光解水产氢的基本原理，掌握热缩聚法制备催化剂的方法，学习气相色谱、X-射线衍射仪的操作和谱图分析。同时引导学生了解“绿色能源”的前沿知识，树立绿色意识，培养学生运用所学知识全面解决问题的实践创新能力和动手能力。关键词：光解水产氢；实验教学改革；绿色化学中图分类号：G648 文献标志码：A 文章编号：1008-4800(2023)19-0153-04DOI:10.19900/ki.ISSN1008-4800.2023.19.042Comprehensive Experimental Design of Teaching Cases of Scientific Research Feedback:Preparation and Evaluation of Catalysts for Photolysis of Aquatic HydrogenTIAN Shao-peng1*,XIN Du-qiang1,REN Hua-ping1,ZHANG Xiao-juan1,WANG Yu-qian2*(1.School of Electronic Information,Xijing University,Xian 710123,China;2.Graduate Office,Xijing University,Xian 710123,China)Abstract:As an important path for research feedback teaching,introducing cutting-edge research achievements into undergraduate experimental teaching has become one of the trends in the reform of experimental courses in universities.This project prepared a photocatalyst graphite phase carbon nitride(g-C3N4)using thermal condensation polymerization method and applied it to photolysis of aquatic hydrogen.The effects of different raw materials and Co doping on the activity of photolysis of aquatic hydrogen were investigated.Through this experiment,students will understand the basic principle of photolysis of aquatic hydrogen,master the method of preparing catalysts by thermal condensation,learn the operation of gas chromatography,X-ray diffractometer,and spectral analysis.At the same time,guide students to understand the cutting-edge knowledge of green energy,establish green awareness,and cultivate students practical,innovative,and hands-on abilities to comprehensively solve problems using the knowledge they have learned.Keywords:photolysis of aquatic hydrogen;reform of experimental teaching;green chemistry工艺管控154|2023年07月g-C3N4+hvg-C3N4+h+e-(1)还原反应式(2)：H2O+2e-H2(2)氧化反应式(3)：TEOA+h+TEOA+(3)h+e-复合+能量 (4)基于本团队前期研究成果3-4，本实验利用热缩聚法合成了半导体 g-C3N4，并考察了不同前驱体，金属 Co 的掺杂量对其光催化产氢的影响。2 实验方法2.1 不同前驱体制备g-C3N4g-C3N4的制备方法为热缩聚法。所用原料为三聚氰胺、二氰二胺和尿素。热缩聚法的具体步骤为：称量相同质量的 5.0 g 三聚氰胺(二氰二胺、尿素)置于刚玉坩埚中，盖上坩埚盖子以提高催化剂的产率，随后将坩埚放置在马弗炉中，以 5 /min 的升温速率加热至 500，并保持 2.5 h，待冷却后，将样品研磨获得 g-C3N4样品，不同原料制备的样品分别标记为g-C3N4-1、g-C3N4-2、g-C3N4-3，g-C3N4-1 代表前驱体为三聚氰胺，g-C3N4-2 和 g-C3N4-3 分别代表前驱体为二氰二胺和尿素。2.2 制备掺杂Co 的g-C3N4通过煅烧醋酸钴和二氰二胺的混合物来获得掺杂 Co 的 g-C3N4样品。具体实验步骤为：取 5.0 g 的二氰二胺和 0.2 g 醋酸钴溶于 50 mL 去离子水中，剧烈搅拌 30 min，将所获得的浑浊液以 3 000 r/min 速率离心，所得样品放置于干燥箱中并在 80 下烘干，之后以 5/min 的加热速率在 500 下马弗炉中煅烧2 h，获得掺杂 Co 含量的 g-C3N4的样品。所得的样品标记为 Co-g-C3N4。2.3 气相色谱测H2含量标准曲线的绘制在光解水产氢集成系统完成 H2含量标准曲线的绘制，将 0.10.5 mL 的氢气注入真空集成系统，等待30 min 使体系达平衡之后，利用气相色谱测量 H2谱峰面积，注入氢气体积为横坐标，峰面积为纵坐标绘制 H2含量标准曲线，利用标准曲线可计算产生氢气的含量。2.4 X 射线衍射(XRD)将所测粉末样品放置于 XRD 特制卡槽中，用载玻片压紧后，放置于样品台上进行测量。测量过程中，将 XRD 衍射仪的额定电压设置为 30 kV，额定电流设置为 20 mA，扫描的角度范围设置为 560、扫描速度设置为 4/min。制约光催化技术大规模应用的瓶颈在于高活性的光催化剂的制备和构建。新型半导体材料石墨相氮化碳(g-C3N4)具有二维层状，其禁带长度大约为 2.7 eV，吸收谱线在可见光范围，并且制备工艺简单、热稳定性较好，非常适合用于光催化的研究。本文基于光催化反应设计了“光解水产氢催化剂的制备及评价”综合实验，将光催化绿色化学理念融入到实验教学中，能够让学生熟悉 g-C3N4光催化剂制备的基本方法及影响因素，学习光催化产氢效果评价系统、气相色谱等多种仪器的使用，掌握常用的分析方法，激发学生学习兴趣，锻炼学生创新实践能力，同时，本实验中强调理化学原理与知识的应用，培养学生有意识地运用化学观点去思考和解决问题，为从事相关工作打下坚实基础。1 实验设计1.1 实验目的(1)了解光催化产氢实验的基本原理；(2)掌握热缩聚法制备 g-C3N4催化剂的方法；(3)学习气相色谱、X-射线衍射仪(XRD)等多种仪器的操作和使用；(4)掌握标准曲线法定量、XRD 谱图解析等常规分析手段；(5)引导学生了解“绿色能源”的前沿知识，树立绿色意识，培养学生实践创新能力及综合运用知识分析问题、解决问题的能力。1.2 实验原理以半导体 g-C3N4为例来阐述半导体光催化分解水产氢的原理，如图示 1 所示，半导体 g-C3N4的禁带宽度(Eg)为 2.7 eV，受到大于带隙(Eg)能量的光照后，会在 g-C3N4的价带(VB)和导带(CB)上产生电子-空穴对，导带上受激发的电子(e-)具有较强的还原性，将水还原成氢气，价带上的空穴(h+)具有较强的氧化性，将牺牲剂 TEOA 氧化成 TEOA+，反应过程如下式(1)：V/NHETEPA+g-C3N4TEOAH+/H2OH-/O21.23 eVH2OH2图1 g-C3N4光催化分解水产氢原理示意图2023年07月|155为了验证不同前驱体制备的催化剂其晶体结构的影响，分别对催化剂 g-C3N4-1、g-C3N4-2、g-C3N4-3进行 XRD 表征，结果如图 2 所示。不同前驱体制备的g-C3N4催化剂 XRD 谱图中在 2=13.0 及 2=27.8 附 近处均出现明显衍射峰，该衍射峰位置与 g-C3N4标准 XRD 谱图(JCPDS 87-1526)高度一致，说明所制催化剂为石墨相的氮化碳4。以二氰二胺与尿素为原料制备的催化剂(g-C3N4-2、g-C3N4-3),2=13.0 及2=27.8 两个特征衍射峰强度明显减弱，是因为其结晶度降低，结晶度较低的催化剂表面缺陷位较多，而合适数量的缺陷位有可能会促进催化剂的活性。g-C3N4-3g-C3N4-2g-C3N4-1Intensity2/51020304050601525354555图2 不同原料制备催化剂XRD谱图3.3 Co 掺杂对催化剂对产氢性能的影响本实验探索了通过热解法将 Co 元素掺杂到g-C3N4中，并考察其对光解水产氢性能的影响，实验结果如图 3 所示。如图所示，g-C3N4掺杂 Co 元素后的产氢速率由 8.8 mol/h 大幅增加至 26.4 mol/h，说明钴的掺杂可有效的改性 g-C3N4光催化剂的光催化性能。因为将金属掺杂进 g-C3N4的骨架结构，会影响和改变催化剂电子结构，减少电子-空穴对的复合，从而提高其光催化活性4。8.8 mol/h26.4 mol/hg-C3N4-2Co-g-C3N4SamplesH2 evaluation/(mol/h)5550454035302520151050图3 不同催化剂产氢速率为探索 Co 掺杂对 g-C3N4结构的影响，对其进行了 XRD 表征，结果如图 4 所示。由图 4