点击化学法制备羟基改性1,...丁二烯及其对橡胶性能的影响_焦胜成.pdf

2023 年第 52 卷第 6 期石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY756点击化学法制备羟基改性 1，2-聚丁二烯及其对橡胶性能的影响焦胜成1，李 迪2（1.中国石化 齐鲁分公司，山东 淄博 255408；2.青岛科技大学 高分子科学与工程学院，山东 青岛 266042）摘要巯基-烯点击化学具有反应效率高、反应条件温和等特点。1，2-聚丁二烯（1，2-PB）含有侧乙烯基双键，较其他以主链双键为主的聚合物点击活性更高，且有利于制备高羟基官能化的改性 PB 产物。分别采用过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈和过氧化十二酰为引发剂，2-巯基乙醇为改性剂，利用 FTIR、DSC、元素分析等方法研究了引发剂种类和反应条件对 1，2-PB点击改性产物结构的影响。实验结果表明，羟基与 1，2-双键的反应程度大于 50%，玻璃化转变温度提高 10.71 13.84。同时还研究了羟基改性 1，2-PB 对白炭黑填充 1，2-PB 硫化胶性能的影响。关键词点击化学；1，2-聚丁二烯；羟基改性；白炭黑文章编号1000-8144（2023）06-0756-07 中图分类号TQ 317.5 文献标志码APreparation of hydroxyl modified 1，2-polybutadiene by click chemistry and its effect on rubber propertiesJIAO Shengcheng1，LI Di2（1.Sinopec Qilu Company，Zibo 255408，China；2.School of Polymer Science and Engineering，Qingdao University of Science and Technology，Qingdao 266042，China）AbstractThiol-ene click chemistry has the characteristics of high reaction efficiency and mild reaction conditions.With double bonds of vinyl group in the side chain，1，2-polybutadiene(1，2-PB)has higher click activity than other polymers containing double bonds in the main chain，and it is beneficial for preparing modified products with high hydroxyl functionalization.Using benzoyl peroxide，azodiisobutyronitrile and lauryl peroxide as initiator and 2-mercaptoethanol as modifier，the effects of initiator types and reaction conditions on the structure of the click-modified product of 1，2-PB were studiedby FTIR，DSC and elemental analysis.The experimental results show that the reaction degree of hydroxyl 1，2-double bond is more than 50%，and the glass transition temperature increases 10.71-13.84.The effect of hydroxyl modified 1，2-PB on the properties of 1，2-PB vulcanized rubber filled with white carbon black is also studied.Keywordsclick chemistry；1，2-polybutadiene；hydroxyl modification；white carbon black收稿日期2023-01-18；修改稿日期2023-03-08。作者简介焦胜成（1974），男，山东省菏泽市人，硕士，高级工程师，电话 0533-7546726，电邮 。DOI：10.3969/j.issn.1000-8144.2023.06.003无规 1，2-聚丁二烯（1，2-PB）橡胶主链含有少量双键，侧链含有丰富的乙烯基，具有耐老化、抗湿滑、低滚阻、高阻尼的优异性能，可作为绿色轮胎胎面胶和吸声减振材料使用1-2。与天然胶、顺丁胶、丁苯胶等橡胶主链上的双键相比，1，2-PB的侧乙烯基位阻小、反应活性高，这为 1，2-PB 的改性提供了丰富的反应位点。对 1，2-PB 进行极性改性，能够改善它的耐老化性、提高极性添加剂的相容性、拓宽阻尼温域、制备形状记忆和自愈合材料等。1，2-PB 的改性可通过烯烃复分解、催化加成和自由基加成等多种反应机理实现。Gao 等3采用 Grubbs 催化剂催化 1，2-PB 与腰果酚进行第 6 期757烯烃复分解反应，制备的含多酚羟基官能团的液体 1，2-PB 代替环烷油使用时，改善了白炭黑在丁苯胶中的分散性，提高了橡胶产品的防迁出性。烯烃复分解反应过程中往往伴随着产物分子量降低，且烯烃复分解催化剂价格昂贵，对产物的应用范围有一定限制。Zheng 等4采用催化加成反应，通过锆试剂对 1，2-PB 分子侧链乙烯基进行锆氢化加成，再引入高活性碘进一步反应，引入胺、苯酚、羧酸、醇、叠氮、氨基甲酸酯以及有机大分子等，制备了含多种官能团的功能化 1，2-PB，这种催化加成反应为阴离子反应，可避免凝胶反应的发生，但反应过程复杂。自由基加成反应是改性试剂在自由基引发剂作用下与双键发生的亲核加成反应，具有成本低、反应过程简单的优点，1，2-PB 可进行环氧化5、巯基-烯点击化学反应及其他自由基加成反应。其中，巯基-烯点击化学反应具有反应条件温和、收率高、反应速率快、立体选择性高等特点6-10。1，2-PB 侧乙烯基的双键与硫醇发生点击化学反应的活化能更低，反应活性是主链双键的 10 倍11，可得到 1，2-双键反应程度高、副反应少的接枝橡胶11-13。Brummelhuis 等11，14-15以紫外线和太阳光等温和光源引发改性反应，将酯、氨基酸、羧基、氨基等多种基团引入 1，2-PB（Mn约为 4 000）分子侧链上，利用这些官能团进一步接枝聚醚合成了两亲性嵌段共聚物。Wang 等16通过点击化学法在1，2-PB（Mw约为 9 000）上分别引入氨基和羧基，利用氨基与羧基之间形成的氢键构筑动态可逆的超分子聚合物网络，制备出了具有形状记忆和自愈合特性的智能橡胶。以上都是基于小分子 1，2-PB的研究，而分子量与力学性能密切相关，由于高分子量 1，2-PB 制备技术的限制和 1，2-PB 中凝胶反应的存在，目前高分子量 1，2-PB 的巯基点击化学反应研究还是空白。白炭黑作为平衡“魔鬼三角”性能的增强填料，是制备绿色轮胎的理想填料17，但白炭黑表面大量的羟基容易导致纳米颗粒团聚，从而造成橡胶复合材料的静态和动态力学性能下降18。采用硅烷偶联剂与白炭黑和橡胶共混，通过高温（150）原位反应可提高白炭黑在橡胶基质中的分散性19，但加工过程中能量消耗大，且物料在密炼机中的混合仅依靠转子机械搅动的物理剪切力来实现，在一定程度上并不能很好地破坏白炭黑的团聚体。对 1，2-PB 进行极性改性，有望进一步改善白炭黑的分散性，提高橡胶的力学强度，扩大 1，2-PB 的应用范围。本工作采用 1，2-结构含量大于 75%、分子量3105的 1，2-PB 与 2-巯基乙醇进行点击化学反应，研究了引发剂种类、引发剂用量、2-巯基乙醇用量以及胶液浓度等对产物微观结构的影响，实现对 1，2-PB 的极性改性与结构设计，为功能化 1，2-PB 的制备提供思路。同时研究了羟基改性 1，2-PB 对白炭黑填充 1，2-PB 硫化性能、力学性能和填料分散性的影响，对点击化学法制备羟基改性 1，2-PB 的应用进行了探索。1 实验部分1.1 主要原料1，2-PB（分子量 3105）、正己烷（纯度不低于 99.5%（w）：中国石化齐鲁石化橡胶厂；四氢呋喃（THF）、过氧化二苯甲酰（BPO）、偶氮二异丁腈（AIBN）、过氧化十二酰（LPO）：纯度 99%（w），阿拉丁试剂有限公司；2-巯基乙醇：纯度 99%（w），东京化成工业株式会社；乙醇：纯度不低于 99.5%（w），莱阳经济技术开发区精细化工厂；白炭黑：确成硅化学股份有限公司；ZnO、硬脂酸、环烷油、硫磺、促进剂NS、防老剂 RD：市售。1.2 试样制备以正己烷为溶剂，在 40 水浴中将 1，2-PB溶解成 0.021 6 g/mL 的均匀溶液，依次加入一定量的引发剂和 2-巯基乙醇，50 下反应 5 h，制得羟基改性 1，2-PB（1，2-PB-OH）。点击化学反应结束后，将改性胶液1，2-PB-OH倒入乙醇中析出产物，并将析出的改性产物与THF 配制成浓度较大的胶液，再使用乙醇将支化改性产物析出，产物冲洗 2 3 遍，去除体系中残留的硫醇和引发剂，进行测试。将未改性 1，2-PB 与上述制备的 1，2-PB-OH按摩尔比 300，255，2010，1515 共混，再加入白炭黑和加工助剂在常规混炼方式下制成混炼胶，配方为 ZnO 3phr，硬脂酸 2 phr，白炭黑 6 phr，环烷油 15 phr，硫磺 1.5 phr，促进剂 N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺 0.9 phr，防老剂 2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物 1 phr。1.3 测试与表征采用美国 Nicolet 公司 FT-IR-Magna-750 型傅里叶变换红外光谱仪对聚合物的微观结构及结构焦胜成等.点击化学法制备羟基改性 1，2-聚丁二烯及其对橡胶性能的影响2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY758单元含量进行表征。取少量固体试样直接测试，全反射模式，扫描 32 次，扫描波长 650 4 000 cm-1。PB 结构单元的计算见式（1）（4）。Ccis-1，4=17 667D738/A （1）Ctrans-1，4=4 741.4D967/A（2）C1，2=3 673.8D911/A （3）A=17 667D738+4 741.4D967+3 673.8D911（4）式中，D738，D967，D911分别为 FTIR 谱图中 738，967，911 cm-1处的峰面积；Ccis-1，4，Ctrans-1，4，C1，2分别为 cis-1，4，trans-1，4 和 1，2-结构的含量，%；A 为三个特征峰的峰面积与各自的吸光系数乘积之和。采用德国 Elemnmpar 公司 EA Vartio EL 型元素分析仪定量分析改性聚合物中的 S，C 两种元素含量，并计算点击化学反应中 1，2-双键的反应程度，计算公式见式（5）20。R1，2=ws/16ws/16+(12wc-6ws/16)/4（5）式中，R1，2为 1，2-双键的反应程度，%；ws，wc分别为改性聚合物中的 S，C 元素的质量分数，%。采用美国 TA 公司 DSC Q20 型差示扫描量热仪测试聚合物的玻璃化转变温度（Tg），氮气氛围下，以 10/min 的升温速率从-80 升至 50；采用日本 JEOL 公司 JMS-6700F 型扫描电子显微镜观察硫化胶淬断面的形貌，配备英国牛津公司EDX ISIS 300 型能量分散 X 射线微分析系统，淬断后将试样贴在导电胶上，进行喷金处理两次，每次 60 s，测试电压为 3 kV，放大倍数为 30 000 倍。2 结果与讨论2.1 反应条件对