超临界CO_2中烷基聚醚的溶解规律研究_赵倩.pdf

2023 年第 52 卷第 6 期石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY771超临界 CO2中烷基聚醚的溶解规律研究赵 倩1，2，杨座国1，何秀娟2，沈之芹2，吴春芳2（1.华东理工大学 化工学院，上海 200237；2中石化（上海）石油化工研究院有限公司中国石化三采用表面活性剂重点实验室，上海 201208）摘要通过浊点压力实验考察了温度、聚合度、烷基链长度以及烷基聚醚含量对烷基聚醚在超临界 CO2中溶解度的影响，采用分子动力学模拟计算分析了烷基聚醚分子间相互作用、烷基聚醚和 CO2之间的相互作用，并探索了烷基聚醚与 CO2的微观相溶规律。实验结果表明，温度升高，烷基聚醚在超临界 CO2中的溶解度减小，烷基聚醚与 CO2之间的亲和性降低；在分子中引入聚氧丙烯基团有利于提高烷基聚醚在超临界 CO2中的溶解度，但存在最佳聚合度范围。十二烷基聚氧丙烯醚比十二烷基聚氧乙烯醚的溶解度参数小，分子间相互作用更弱，且在超临界 CO2中更分散，与 CO2的相互作用能更大，使其与 CO2亲和性更强，浊点压力更低，溶解度更好。关键词烷基聚醚；超临界 CO2；浊点压力；分子动力学模拟文章编号1000-8144（2023）06-0771-08 中图分类号TQ 015 文献标志码AStudy on solubility of alkyl polyether in supercritical carbon dioxideZHAO Qian1，2，YANG Zuoguo1，HE Xiujuan2，SHEN Zhiqin2，WU Chunfang2（1.School of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China；2.Sinopec Key Laboratory of Surfactants for Enhanced Oil Recovery，Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology Co.，Ltd.，Shanghai 201208，China）AbstractThe effects of temperature，polymerization degree，alkyl chain length and alkyl polyether content on the solubility of alkyl polyethers in supercritical CO2 were investigated by cloud point pressure experiment.Molecular dynamic simulation was used to calculate and analyzed the intermolecular interaction of alkyl polyethers and the interaction between alkyl polyethers and CO2，which explored microscopic dissolution mechanism of alkyl polyethers and CO2.The experimental results show that with the increase of temperature，the solubility of alkyl polyethers in supercritical CO2 decreases，and the affinity between alkyl polyethers and CO2 decreases.The introduction of polyoxypropylene groups into the molecular is beneficial to improve the solubility of alkyl polyethers in supercritical CO2，but there is an optimal range of polymerization degree.Dodecyl polyoxypropylene ether(C12PO3)has a lower solubility parameter than dodecyl polyoxyethylene ether，which makes the intermolecular interaction weaker.Moreover，C12PO3 is more dispersed in supercritical CO2 and has higher interaction energy with CO2，resulting in better affinity between C12PO3 and CO2，lower cloud point pressure and better solubility.Keywordsalkyl polyether；supercritical CO2；cloud point pressure；molecular dynamic simulationDOI：10.3969/j.issn.1000-8144.2023.06.005收稿日期2022-12-15；修改稿日期2023-02-28。作者简介赵倩（1997），女，山东省新泰市人，硕士生，电话 021-68462137，电邮 。联系人：杨座国，电话13003102137，电邮 。CO2驱提高原油采收率（CO2-EOR）技术因具有提高原油采收率和温室气体封存的双重优势1-3，受到世界各国的密切关注。在利用 CO2-EOR 时，研究人员一般会添加一些化学剂来辅助2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY772开采原油4-7，化学剂在 CO2中的溶解性成为研究热点之一8-11。由于 CO2较低的介电常数（1.0 1.6）以及单位体积极化率12，使其成为非常弱的溶剂，因此，与 CO2相亲的基团应为具有较低内聚能密度的基团。目前在 CO2中溶解性最好的是氟氧烷、氟代烷烃和硅氧烷类化合物13-16，Hoefling 等17制备的全氟化聚醚，质量分数为 5%的试样在 22的 CO2中浊点压力仅为 12.5 MPa，具有很强的 CO2亲和性。但氟硅类化合物不易降解、价格贵等因素影响了它在驱油中的大规模应用18，而亲 CO2的碳氢化合物对环境污染小，应用潜力更大。近年来，烷基聚醚被报道可以用于气溶性 CO2泡沫19-21。Ren等19合成了一种新型双尾烷基聚醚，设计用于降低 CO2/水界面张力；Jacobson 等20证实了带有聚氧丙烯（PO）基团的非离子乙二醇共聚物可以溶解在 CO2中，并已作为稳定剂应用于CO2包水乳液中。但以往针对烷基聚醚在 CO2中溶解性能的研究较少，溶解机制尚不清晰。本工作通过浊点压力实验考察了影响烷基聚醚在超临界 CO2中溶解度的因素，采用分子动力学模拟计算分析了烷基聚醚分子间相互作用、烷基聚醚和 CO2之间的相互作用以及烷基聚醚的微观结构变化，探索了烷基聚醚与 CO2的微观相溶规律。1 实验部分1.1 浊点压力实验1.1.1 主要试剂和仪器CO2：纯度 99.999（），上海振信新帅气体有限公司；烷基聚醚：江苏海安石油化工有限公司，结构式见表 1。表 1 中，m（m=8，10，12）为烷基链的碳数，i，j（i=1 5，j=3，5）分别为 PO和聚氧乙烯（EO）基团的个数，n 表示直链烷基，Ar 表示芳环。实验装置为上海岩间机电科技有限公司 YJ-V14/30型超临界可变视窗釜，由可变体积视窗釜、增压系统和摄像系统构成。视窗釜最小体积为 21.9 mL，最大体积约为 49.7 mL。1.1.2 实验方法首先在视窗釜内体积最小时，放入一定量的试样，温度最初设置为 50（每次实验间隔 10），待温度稳定后，打开搅拌器，缓慢充入高压 CO2至试样完全溶解；然后搅拌 30 min，停止后等待30 min，待系统温度、压力稳定后，记录此时视窗釜温度、压力，用于确定 CO2密度，计算化学剂在 CO2中的质量分数（式（1）。再缓慢调节活塞，降低视窗釜的压力并观察体系的相态（澄清、雾、浑浊），定义体系相态从雾到浑浊的临界点为浊点，此时的压力为化学剂（含量 w）在超临界 CO2中的浊点压力，同时也表明在一定温度、压力下化学剂在 CO2中的溶解度为 w；最后为确保仪器准确性和实验重复性，进行三次测量，确定浊点压力。w=m21.9CO2+m（1）式中，w 为化学剂在 CO2中的质量分数，%；m 为化学剂的质量，g；CO2为该压力下 CO2的密度，g/cm3。表 1 烷基聚醚的分子式及结构式Table 1 Structural formula of alkyl polyethersMolecular formulaStructural formulaCmPOiOCiHCH3OHH2CH2m+1CmCmEOjOH2m+1CmCjOHH2H2CnC12PO3OC3HH3CH2CCH3OHH2C11ArC12PO3C8H17H2CH3CHOHOC3 Ar：aromatic ring；n：straight chain alkanes；m：carbon number of alkyl chain；i，j：number of polyoxypropylene(PO)groups and polyoxyethylene(EO)groups.1.2 分子动力学模拟1.2.1 模型的建立利用 Material Studio 2018 软件包中 Amorphous Cell 模块构建了烷基聚醚、CO2、烷基聚醚+CO2三个体系的周期性立方胞型盒子（图 1）。15 MPa下各体系的分子组成以及实验温度见表 2 3。1.2.2 模拟方法所有的模拟计算均采用 COMPASS 力场22-23。首先对体系利用 Geometry Optimization 模块中的Smart Minimization 方法进行能量最优化，其中，静电作用采用 Ewald，范德华作用采用 Atom based，第 6 期773随后在 NVT 系统下进行退火处理，采用 Berendsen法控压24，温度范围 27 227，进行 5 次循环，最后温度控制在 27，经高温弛豫后消除局部不稳定点，使空间结构达到最优化，再进行 2.5 ns 的NVT 系统下的动力学模拟，最后 0.5 ns 用于模拟计算分析。表 2 分子动力学模拟的烷基聚醚体系Table 2 Alkyl polyether systems in molecular dynamics simulationsSystemmijTemperature/112105021220503123050，90412405051250506830507120350表 3 烷基聚醚与 CO2混合体系的建立Table 3 System of alkyl polyethers and CO2SystemCompositionNumber of CO2 moleculesNumber of alkyl polyether moleculesTemperature/1CO21 000050，902CO2+C12PO31 0001050，903CO2+C12PO51 00010504CO2+C12EO31 00010505CO2+C8PO31 00010506CO2+nC12PO31 0001050图 1 体系的初始模型Fig.1 Initial model of system.10 alkyl polyetherrmolecules10 alkyl polyether molecules+1 000