低盐水配制酚醛树脂冻胶在高盐水中的稳定性_王月婷.pdf

低盐水配制酚醛树脂冻胶在高盐水中的稳定性王月婷葛际江郭洪宾焦保雷王建海中国石油大学（华东）石油工程学院中国石化西北油气分公司工程院摘要：目的 塔河碳酸盐岩油藏地层温度高（以上）、地层水盐质量浓度高（，其中，钙镁离子近 ）。针对塔河油田高温、高盐的苛刻油藏条件，现有堵剂选择性单一，封堵时间较短，需研发新类型堵剂进行封堵。方法 设计在低盐含量模拟注入水中，以 共聚物为成胶剂，以水溶性酚醛树脂为交联剂，加入纳米 做稳定剂配制成胶液，测定成胶时间和冻胶强度，并将 形成的冻胶老化天后放于高盐含量模拟水浸泡，考查其长期稳定性。另外，为探索冻胶的稳定性和脱水收缩机理，将在高盐含量水中老化前后的冻胶逐级脱水并干燥后进行了 和、分析。结果 在相同的交联剂与聚合物用量下，增加纳米 的含量，冻胶稳定性增加，可在高盐含量模拟水中保持 天脱水率低于；脱水程度随交联剂质量分数的增加而降低。冻胶在高盐水中浸泡后，由于伯酰胺的水解及其生成的羧酸根与地层水中钙镁离子的交联作用，冻胶网格变密，储能模量增加。结论 在低盐水中制备的 水溶性酚醛树脂满足塔河油田堵水的要求，该结果可为高温高盐油藏用堵剂选择提供指导。关键词：冻胶；水溶性酚醛树脂；聚合物；高温高盐油藏；脱水收缩 ：引用格式：王月婷，葛际江，郭洪宾，等低盐水配制酚醛树脂冻胶在高盐水中的稳定性石油与天然气化工，（）：，（）：，.，（），；.，：（）（，），：；石 油 与 天 然 气 化 工第 卷第期 作者简介：王月婷，年生，中国石油大学（华东）石油与天然气工程专业硕士研究生，主要从事油田化学提高采收率方向的研究。：塔河碳酸岩油藏属底水油藏，随着油田的持续开发，底水上升，造成油田含水不断增加。由于油田地层温 度 高（以 上）、地 层 水 中 盐 质 量 浓 度 高（，其 中，、质 量 浓 度 达 到 ），底水治理难度大。早期采用水泥堵水取得一定效果，但水泥在高温、高盐条件下易出现“闪凝”问题，封堵施工风险高。而冻胶堵剂制备工艺简单，具有广泛的适用性，封堵性好，风险低。因此，需要在高温和高盐条件下开发更稳定的冻胶，以促进冻胶技术的应用。年，等在 、盐质量浓度为 的水中，用部分水解聚丙烯酰胺以及种不同 含量的 共聚物制备冻胶，评价冻胶在盐质量浓度 时模拟地层水、盐质量浓度 时模拟海水中的稳定性。发现 冻胶的耐热性和耐盐性明显优于部分水解聚丙烯酰胺冻胶。认为在高温高盐条件下，可以用低分子量和高含量的 聚合物制备稳定的冻胶。近期国内耐温抗盐冻胶取得了较大发展，已在堵水方面规模化应用。这些冻胶的成胶液是在高盐含量的污水中以耐温耐盐聚合物为成胶剂、以对苯二酚和六亚甲基四胺为交联剂配制的。六亚甲基四胺是危化品，购买、运输和使用程序较为复杂，另外，对苯二酚价格也不断上涨，这些因素促使油田考虑其他备选的交联剂。为此，开展了以水溶性酚醛树脂为交联剂制备冻胶的研究。水溶性酚醛树脂是苯酚和甲醛的缩聚产物，能在盐质量浓度为 的地层水中溶解，具有成胶时间长、热稳定性好、冻胶强度高 等 优 点，在 调 剖 堵 水 方 面 有 较 广 泛 的 工 业 应用。本研究以低盐地表水配制成胶液，考查所形成的冻胶在高盐含量模拟水中的稳定性。实验部分 材料与仪器（）材料。丙烯酰胺（）（丙烯酰胺基甲基）丙磺酸钠（）共聚物 ，分子量（）、质量分数为，青岛渠成科技有限公司；水溶性酚醛树脂（简称 ），固含量为，河北宏业；纳米 （简称 ），粒径 ，东营达维科技有限公司；，山东济宁三元化工有限公司。以上药品均为工业品。另外，硫脲、等均为分析纯药品，国药集团化学试剂有限公司。低盐含量模拟地表水和高盐含量模拟地层水组成分别见表和表。表低盐含量模拟地表水组成（）离子种类 总矿化度 表模拟地层水组成（）离子种类 总矿化度 （）仪器。实验使用的仪器包括 流变仪、美国尼高力公司生产的 型傅里叶变换红外光谱仪、日本日立 型扫描电子显微镜、日本岛津 型 射线光电子能谱仪、六连数显电动搅拌器等。实验方法 地表水中冻胶制备与评价用模拟地表水配制聚合物母液和水溶性酚醛树脂母液。按表所设计的成胶液配方计算各组分质量，配制 成胶液。加入质量分数为 的硫脲做除氧剂，加入 颗粒做稳定剂，再加入质量分数为 的 做催化剂。搅拌均匀后，分别称取 成胶液注入根安瓿瓶中，用酒精喷灯密封后置于 烘箱内，测定其成胶时间及冻胶强度。冻胶强度通过 的 定性测定。将强度达到级的时间称为成胶时间。如果冻胶强度无法达到级，则将达到冻胶最终强度的初始时间作为该冻胶的成胶时间。表成胶液组成序号（聚合物）（交联剂）序号（聚合物）（交联剂）王月婷 等低盐水配制酚醛树脂冻胶在高盐水中的稳定性 按 冻胶类堵水调剖剂性能指标及试验方法 测定冻胶储能模量。冻胶在模拟地层水中浸泡和评价将模拟地表水制备的冻胶在 下老化天后，注入 模拟地层水，再次密封并置于 烘箱内，放置不同时间后，观察冻胶脱水收缩程度，测量冻胶强度变化。敲破安瓿瓶倒出里面的水，用电子天平称出水的质量，计算冻胶质量变化率。冻胶质量变化率（称出水的质量 注入水的质量）注入冻胶的质量（）冻胶样品分析测试将冻胶高温处理不同天数后，选取浸泡前和浸泡后冻胶样品，除 盐 干燥 后，进 行 、分析。对冻胶脱水前后内部网格结构变化、官能团含量变化进行分析鉴定，计算不同类型酰胺基团含量的变化。结果与讨论 对苯二酚六亚甲基四胺在高盐水中成胶性能 中 的质量分数约为 ，在盐质量浓度达 的溶液中具有较好的溶解性。由这种聚合物和对苯二酚、六亚甲基四胺在模拟盐水中配成的成胶液（对苯二酚、六亚甲基四胺质量比为），当聚合物质量分数大于、对苯二酚和六亚甲基四胺质量分数大于 时，可在 形成稳定冻胶，天脱水率小于，见图（蓝色数字为实测值，黑色数字为 拟合数值）。从图可看出，稳定冻胶成胶时间小于，冻胶储能模量约为 ，属于中等强度冻胶。水溶性酚醛树脂在模拟地表水中成胶性能虽然 和对苯二酚、六亚甲基四胺可以在模拟盐水中制备出性能较好的冻胶，但由于六亚甲基四胺属于管控药剂，购买、运输极不方便，为此拟用水溶性酚醛树脂做交联剂来代替。以水溶性酚醛树脂最简单的三聚体为例，其与 交联反应如图所示。水溶性酚醛树脂分子量远大于对苯二酚和六亚甲基四胺形成的中间体（羟甲基对苯二酚），在高盐水中不溶解，因此，需要低盐水配制成胶液。另一方面，由于水溶性酚醛树脂分子带负电，和 具有较强的静电斥力，因此在低盐水中配制的成胶液需要在催化 剂 的 作用 下才 能 发生交 联 反 应。本 研 究 用 做催化剂，水解显酸性，可以中和负电作用，抑制静电斥力。表是不同组成成胶液的成胶时间。成胶时间为，可满足堵水施工的需要。图是 石 油 与 天 然 气 化 工第 卷第期 表不同成胶液组成的成胶时间序号（聚合物）（交联剂）成胶时间（）（）（）上述冻胶放置天后的储能模量。从图可看出，聚合物和交联剂相同用量下，成胶液中 用量越高，形成的冻胶强度越高。质量分数为的聚合物、的 条 件 下 制 备 的 冻 胶，储 能 模 量 可 达 以上。近年来，对冻胶研究的一个重要进展是通过在成胶液中加入 颗粒大幅度改善了所形成冻胶的性能。颗粒可以与酰胺基团等形成氢键（见图），起到物理交联的作用。这种物理交联一方面大幅度延缓了酰胺基团的水解，另一方面也改变了冻胶的网格密度，这也是目前相关文献普遍提到的 颗粒提高冻胶强度和稳定性的原因。对比聚合物用量相同、交联剂用量相近的情况下，对苯二酚六亚甲基四胺与水溶性酚醛树脂形成冻胶的强度可以发现，后者强度明显高于前者。其原因一方面是与低盐水中聚合物更加伸展有关，但更为重要王月婷 等低盐水配制酚醛树脂冻胶在高盐水中的稳定性 的原因是水溶性酚醛树脂分子量远大于对苯二酚六亚甲基四胺形成的中间体（羟甲基对苯二酚），从而使形成的交联聚合物表现出更高的强度。水溶性酚醛树脂冻胶浸泡在模拟地层水中的稳定性由低盐水制备的冻胶在地层中必然会与高盐含量地层水接触。因此，研究形成的冻胶在高盐含量地层水中浸泡后的状态变化对堵剂的选择具有重要意义。表为不同配方冻胶浸泡在高盐水中的质量变化情况，图为质量分数为的 形成的冻胶浸泡盐水的状态。从表和图可看出，冻胶的稳定性受交联剂用量的影响较大，交联剂质量分数为时，形成的冻胶保持 天的脱水率低于。表不同配方冻胶浸泡在高盐水中质量的变化序号（聚合物）（交联剂）（）浸泡不同天数质量变化率 天 天 天 天 另外，测定质量分数为 的 、的水溶性酚醛树脂、不同 颗粒含量制备的冻胶在高盐水中浸泡不同时间后储能模量变化，结果见图（以地表水制备冻胶老化天冻胶的储能模量作为初始强度）。从图可看出，冻胶浸泡后脱水收缩，冻胶强度不断提高，其中含 颗粒高的体系强度上升趋势较为平缓，这与 颗粒延缓了冻胶中酰胺基团的水解有关。低盐水冻胶在高盐水中浸泡失水收缩和强度增加的反应机理 冻胶冷冻扫描电镜分析对质量分数分别为 的 、的水溶性酚醛树脂、的 制备的 冻胶进行 分析，结果见图和图。从图和图可看出，冻胶在模拟地层水中浸泡后，网格变密，而浸泡 天的冻胶局部骨架上形成了明显的球状聚集体。冻胶红外光谱分析为探讨冻胶在高盐水中浸泡后出现体积收缩、强度增加等现象的原因，对浸泡前后的冻胶进行了红外 石 油 与 天 然 气 化 工第 卷第期 光谱分析，结果见图。红外谱图中，伯酰胺 的强吸收峰在 ，仲酰胺 强吸收的峰位置在 ，羧酸盐 峰位置出现在 ，和仲酰胺谱带吸收峰重合 。一般情况下，伯酰胺容易水溶，而仲酰胺比较稳定。从图可看出：在模拟地层水中浸泡天和浸泡 天的冻胶 峰均明显强于 峰，说明这些冻胶分子中存在相当数量的伯酰胺；模拟地层水中浸泡 天的冻胶 峰均明显低于 峰，说明冻胶中部分伯酰胺水解成羧酸根。生成 的 羧 酸 根 进 一 步 与 地 层 水 中 的、发生螯合反应，这种螯合反应一方面增加了交联密度，另一方面降低了冻胶的亲水性，使其持水能力下降，导致冻胶易发生脱水收缩现象。射线光电子能谱分析（）对不同用量的水溶性酚醛树脂制备的冻胶，通过 测定了冻胶 精细谱（见图）。表为根据 光谱计算不同体系的酰胺基团的位置和含量。从表可看出，交联后聚合物链上的一部分伯酰胺转化为交联链上的仲酰胺，剩余伯酰胺的含量与交联剂的用量有关。交联剂的用量越大，冻胶中的伯酰胺越少，高交联剂形成的冻胶在模拟盐水中长期浸泡后强度表现为缓慢上升。因此，现场应用中，在满足经济效益的前提下，可通过提高交联剂的用量来提高冻胶在地层中的稳定性，满足长期封堵的要求。表根据 光谱计算不同体系的酰胺基团的位置和含量聚合物交联剂电位 质量分数属于（）（）（）结论（）在温度 、盐质量分数为 的模拟盐水中，以 为成胶剂，以对苯二酚和六亚甲基四胺为交联剂可以制备出能稳定 天的冻胶，冻胶强度为 ，属于中等强度冻胶。（）在低盐水中配制以 为成胶剂，以质量分数为的水溶性酚醛树脂为交联剂，加入质量分 数 为的 制 备 的 冻 胶 可 在 盐 含 量 的模拟盐水中稳定 天，脱水率小于。冻胶的强度远高于以对苯二酚和六亚甲基四胺为交联剂制备的冻胶。（）对高盐水浸泡前后的冻胶进行 、王月婷 等低盐水配制酚醛树脂冻胶在高盐水中的稳定性 等分析发现：用低盐水配制冻胶浸泡在高盐水中以后，由于水中、增加，冻胶中酰胺基团水解形成的羧酸根与、发生螯合反应，使冻胶亲水性降低，提高了交联密度，导致冻胶强度增加。交联剂的用量越大，冻胶中的伯酰胺越少，因此，高交联剂形成的冻胶在模拟盐水中长期浸泡后，强度表现为缓慢上升，且脱水率低。参 考 文 献袁学芳，卜涛，刘举，等塔里木油田酸压返排液重复利用研究石油与天然气化工，（）：武建明，刘进军，王洪忠，等火烧山油田含油污泥调剖工艺技术研究与应用石油与天然气化工，（）：，：，（）：，（），（）：李玺，周希，叶仲斌，等水溶性环糊精聚合物提高疏水缔合聚合物性能研究油气藏评价与开发，（）：许成元，阳洋，蒲时，等基于高效架桥和致密填充的深层裂缝性储层堵漏 配 方 设 计 方 法 研 究 油 气 藏 评 价 与 开 发，（）：黎钢，徐进，毛国梁，等水溶性酚醛树脂作为水基聚合物凝胶交联剂的研究油田化学，（）：孙立