聚碳酸酯基聚合物电解质及其改性研究进展_丁青.pdf

第 卷第期膜科学与技术 年月 聚碳酸酯基聚合物电解质及其改性研究进展丁青，丁培沛，李明晔，郭红霞，李钒，秦振平（北京工业大学 材料与制造学部，北京 ；绿色催化与分离北京市重点实验室，北京工业大学 环境与生命学部，北京 ）摘要：锂离子电池具有能量密度高、工作电压宽、循环寿命长、环境友好等优点，已被广泛用于移动电子设备和电动车等领域为克服液态锂离子电池存在的缺陷和安全隐患等问题，用全固态电解质代替液态电解质制备的固态锂电池不含有机溶剂，并且其能量密度和循环寿命等具有较大的提升空间，受到研究者们的广泛关注作为一种固体聚合物聚电解质，聚碳酸酯类固体聚合物电解质主链结构中含有强极性碳酸酯基团且室温呈无定形态，其介电常数高、尺寸稳定性好，有利于提高固体聚合物电解质的离子电导率和电化学窗口，被认为是很有应用前景的固体聚合物电解质本文介绍了聚碳酸酯基固体聚合物电解质的导电机理，总结和评述了近年来国内外聚碳酸酯基聚合物电解质的改性研究进展，并展望了该研究领域的发展方向关键词：聚碳酸酯；固体聚合物电解质；改性；锂离子电池中图分类号：；文献标志码：文章编号：（）：可充电锂离子电池（）具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应、环境友好等优点，被广泛应用于移动电子设备、混合动力车和大型储能系统等领域作为锂离子电池的关键组分，电解质在很大程度上决定了锂离子电池的能量密度、循环稳定性、安全性等性能 传统锂离子电池使用的液体电解质含有有机溶剂，易发生泄漏，造成环境污染，在短路或热失控等情况下，会引发自燃或爆炸，存在严重的安全隐患固态电解质（）是一种固体离子导体电解质，若代替液体电解质用于锂离子电池中，无液体泄漏或挥发、具有良好的力学性能和热稳定性，能有效抑制锂枝晶的产生，可有效增加锂电池的安全性，并实现电池的更高功率密度固态电解质按材料可分为固态无机电解质和固体聚合物电解质固体聚合物电解质（）具有质量轻、制备工艺简单、柔韧性好以及尺寸可调等优点 其中，聚碳酸酯基 具有高介电常数和较高的锂离子络合能力 ，受到研究学者们的广泛关注 图是 上 以 聚 碳 酸 酯 电 解 质（）为主题检索的近十年来的发文量变化，表明该领域的研究论文总体呈上升趋势 崔光磊课题组对类常见的脂肪族聚碳酸酯 的研究进展已进行详细的评述 笔者在分析聚碳酸酯基 的结构和离子传输机理的基础上，总结和评述近 年来国内外聚碳酸酯基 的改性及其电化学收稿日期：；修改稿收到日期：基金项目：国家自然科学基金面上项目（，），北京工业大学国际合作种子基金支助第一作者简介：丁青（），女，陕西商洛人，硕士研究生，研究方向为锂离子电池材料 通讯作者，：引用本文：丁青，丁培沛，李明晔，等 聚碳酸酯基聚合物电解质及其改性研究进展 膜科学与技术，（）：，.（），（）：膜科学与技术第 卷性能研究进展，并对存在的问题和应用前景进行分析和展望图 年在 上检索的聚碳酸酯电解质的发文量 图聚碳酸酯基电解质中 传输机理 聚碳酸酯基聚合物电解质及其 传输机理由于碳酸酯基团极性强，能赋予化合物较高的介电常数，可有效促进锂盐的解离，因而低分子碳酸酯化合物常被用作传统锂离子电池电解质的溶剂聚碳酸酯可看作由多个碳酸酯重复单元形成的聚合物，包括芳香族聚碳酸酯和脂肪族聚碳酸酯 与聚环氧乙烷（）中 的传输机理类似，聚碳酸酯中强极性碳酸酯基团（）中的氧可与 产生一定的相互作用（如图所示），但其与 的配位比 中的醚氧基弱，使得聚碳酸酯基 中的 具有更高的自由度 ，可提高电解质体系中载流子的浓度，其室温 迁移率相对较高，有助于提高固体聚合物电解质的离子电导率 因芳香族聚碳酸酯的链段刚性较大，不利于 迁移目前研究较多的是脂肪族聚碳酸酯基 ，主要包括线性主链结构和侧链结构的聚碳酸酯线性主链型聚碳酸酯基 已报道的线性主链型聚碳酸酯基 主要有聚碳酸乙烯酯（）、聚碳酸丙烯酯（）和聚三亚甲基碳酸酯（），其结构式如图（）所示 是一种典型的脂肪族聚碳酸酯，其重复单元包括 个 碳 酸 酯 基 和 个 亚 乙 基 课 题组 通过傅里叶红外光谱（）研究了 与 的相互作用，结果表明，因 的羰基（）和醚氧基（）上的氧与 的相互作用，易通过 的链段运动更快地迁移 等 报道了种锂盐质量分数 的高浓度 固态电解质，时的离子电导率为 ，与磷酸铁锂负极组装的电池在 和 条件下，其可逆充放电容量为 是由二氧化碳和氧化丙烯共聚反应得到，比 仅多个甲基 作为一种新型的无定形脂肪族聚碳酸酯，具有玻璃化转变温度低、热稳定性好、介电常数高和生物降解性等优点 等 采用红外和分子轨道研究发现，的局部弛豫和链段运动有利于 传导，溶解的 与其中的 和发生强烈的相互作用 等 将 负载于无纺布多孔膜上，得到一种“刚柔并济”的复合全固体聚合物电解质 ，离子电导率为 是一种室温下呈橡胶态的无定形聚合物，尺寸热稳定性好 由于其良好的柔韧性、可降解性和生物相容性，及其衍生物被广泛应用于生物医学领域 等 通过实验和分子动力学（）模拟结合探索了 及其与 己内酯（）共聚物中的离子迁移行为，研究表明，与 中的羰基氧之间存在优先局部配位 与常规的聚醚基 相比，聚碳酸酯基 中的阳离子迁移数更高 等 将 与 混合，得到柔性、透明且无定型的 ，在 下的离子电导率为 影响离子传输能力的主要是聚合物链段的柔性（主链结构、侧链取代基、分子链长度、分子间作用）和链段规整度种线性主链型聚碳酸酯聚合物中，呈无定形结构，其分子链极易发生内旋转，链第期丁青等：聚碳酸酯基聚合物电解质及其改性研究进展 段的快速运动使锂离子迁移较快，因此 基 的离子电导率较高；体系中，由于 和 之间的离子偶极作用而产生的分子内相互作用较低，导致高浓度锂盐对其有显著的增塑作用虽然 的玻璃化转变温度（）是三者中最低的，但由于其化学结构和空间位阻的影响，制备的 离子电导率较低侧链型碳酸酯基 侧链结构的聚碳酸酯聚合物主要有聚碳酸亚乙烯酯（）和聚碳酸乙烯亚乙酯（），其结构式如 图（）所 示 可 直 接 从 碳 酸 乙 烯 酯（）单体聚合得到，是近年来发展的一种 基体材料 等 研究发现，基 拥有较大的自由体积，可为 的传输提供快速有效的通道除了分段运动外，的传输在很大程度上取决于 的非晶结构 课题组 以 为单体原位聚合制备了 ，在 下的离子电导率为 ，电化学窗口为此外，还采用密度泛函理论（）研究了 中（）基团与 的相互作用，通过比较 和中 原子的键轨道电荷与空间位阻效应，发现 的结构更有利 传输 是近年来开发的新型聚合物，具有独特的结构，其中含有的 和 键的五元环可围绕与主链连接的 键旋转，导致相邻五元环的相对位置变化 课题组 通过精准调控 与羰基 之 间 的 离 子偶 极 相 互 作 用，制 备 了 一 种 基电解质，在 下具有 的离子电导率 等 通过原位聚合方法制备了 基 ，在 时具有 的离子电导率，研究表明，该 中存在混合离子传输机制，其优异的离子电导率主要是归功于 基团或基团中 与 原子的耦合解耦 此外，在 的链段传输过程中，还会发生 在和基团之间的移动交换线性聚碳酸酯基聚合物结构简单，具有链段柔性、耐热性好等优点，是研究较多的一类 报导的侧链型聚碳酸酯电解质均显示较高的离子电导率，但只是在较高的锂盐浓度情况下获得适合的锂离子电导率而且，该类 与电极间的界面相容性仍具有一定的提升空间图几种常见的脂肪族聚碳酸酯结构式 脂肪族聚碳酸酯基 的改性脂肪族聚碳酸酯基 的共聚改性共聚改性是将种或种以上的单体共聚合，使具有不同特性的聚合物以共价键连接，兼具不同均聚物的性能 根据各聚合物的组成和序列分布，共聚可分为无规共聚、交替共聚、嵌段共聚和接枝共聚 表总结了共聚改性的聚碳酸酯基 的离子电导率、电化学窗口电压和锂离子迁移数等无规共聚可有效降低聚合物的结晶度，提高 的离子电导率 课题组 以双金属氰化物为催化剂，制备了碳酸乙烯酯（）和环氧 膜科学与技术第 卷表不同聚碳酸酯共聚物基 的电化学性能 共聚物离子电导率（）电化学稳定窗口电压锂离子迁移数参考文献（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）（）乙烷（）的无规共聚物（）在 碳酸酯链上引入聚醚，有效降低了 的玻璃化转变温度（），制备的 在 时离子电导率为 ，离子迁移数为 采用 分析（）中 与共聚物官能团的相互作用，结果表明，主链的 基团与 优先发生相互作用为改善 与电极的界面问题，等 通过聚醚与聚碳酸酯的原位共聚合，制备了聚（烯 丙 基 二 甘 醇 碳 酸 酯）基 固 体 聚 合 物 电 解 质（）根据空间电荷理论，在该 中的自由运动可有效阻止阳极产生表面电场，有利于 的有序沉积制备的 的 离子迁移数为，电化学窗口电压为，以其组装的 电池在恒流充放电循环 后，锂负极仍显示光滑表面 的电化学窗口电压普遍在 以上，但由于其化学结构和空间位阻的影响，其室温离子电导率偏低 等 采用本体开环聚合法制备了三亚甲基碳酸酯（）和己内酯（）的无规共聚物（），呈无定型态 引入低的 可增加 链的柔顺性，在 时 电解质的离子电导率为 ，组装的 电池，在较高的倍率下也可获得良好的充放电性能和稳定的循环性能该课题组还通过实验和分子动力学（）模拟相结合的方法，研究了（）电解质中的离子迁移行为 核磁共振（）研究表明，在（）中的自扩散速率和离子迁移数均高于纯 电解质 模拟结果表明，与 配位的主要是 基团中的氧原子 等 研究了 与 形成的无规共聚物 的离子传输行为 结果表明，随着共聚物中 含量的增加，其 离子迁移数从 线性增至，意味着共聚物基体中有更多的羰基氧与 配位嵌段共聚物（）由于嵌段性质不同，形成的有序交替结构会产生微相分离现象目前用作 的嵌段共聚物基体多由软段和硬段组成，可在提高离子电导的同时具有优良的力学性能 等 以 为嵌段，为嵌段合成了 型三嵌段共聚物（）图（），引入的 嵌段可调控聚合物的结晶度，以其制备的 在 时的离子电导率为 ，离子迁移数为，电化学窗口电压为 与 相比，该嵌段共聚物 对锂金属的界面更稳定组装的 电池在电流密度时，放电比容量为 ，个循环后容量保持率为 等 合成了不同软硬段含量的系列聚碳酸酯基聚氨酯（），如图（）所示，该 基 在 时的离子电导率为 ，机械强度为 此外，该 显示优良的对锂 界 面 稳 定 性，组 装 的 电 池 在，的高电流密度下循环 次后，容量保持率为 接枝共聚是在聚合物中引入支链或者功能性官能团链段，可降低聚合物链段的规整性，抑制其结晶性，而且接枝的短侧链运动有利于提高 传输能力，使接枝共聚物电解质的离子电导率显著提高 等 通过双官能团碳酸二甲酯和三官能团单体三甲基乙烷 的缩聚反应，合成了脂肪族超支化聚碳酸酯（）时，该 基 的离子电导率为 ，比 基 的离子电导率（）更高，其 传输活化能（）比 基 （）更低 表明在聚碳酸酯链段中引入支链结构，确实有助于 传输 等 以乙烯基碳酸乙烯酯（）、甲基丙烯酸三氟乙酯（）为单体，通过自由基聚合制备了具有交联结构第期丁青等：聚碳酸酯基聚合物电解质及其改性研究进展 的自支撑共聚物（），因聚合物链中引入含氟基团 图（），制备的 电化学稳定窗口电压显著提高，为 原位聚合组装的 电 池，在 下 表 现 出 的比容量，室温循环 次后，其容量保持率大于 课题组 在聚碳酸酯中引入乙烯基三氟甲苯，获得一种分子设计的聚合物电解质（），如图（）所示，引入的 基团可分散 的电子供体能力，提高 在聚合物链段运动中的迁移能力，因而显示较高的锂离子迁移数图（）使用 基 的锂金属固态电池示意图，及组装的 电池在 时电流密度下的循环性能；（）具有软硬段结构 的制备示意图，及组装的 电池在 时下的循环性能 （）；（）图（）共聚物结构式及 曲线 和（）聚合物结构式及 曲线 （）；（）膜科学与技术第 卷（）此外，该 聚合物电解质具有宽的电化学稳定窗口电压（）和优异的锂金属电化学稳定性共聚改性是聚碳酸酯基 结构设计的常用策略通过合理的共聚链段结构设计可使不同功能的链段结合，提高聚合物电解质的综合性能如共聚物中引入软、硬链段，一方面可提供连续的离子传输通道，另一方面可为聚合物电解质提供足够的机械强度脂肪族聚碳酸酯基 的交联改性