端基修饰聚合物给体制备高性能有机太阳能电池_张有辉.pdf

Chem.J.Chinese Universities,2023,44(7),2023016920230169(1/11)CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报研究论文端基修饰聚合物给体制备高性能有机太阳能电池张有辉1，2#，杨娜2#，段娜2，程毓君2，游诗勇2，吴飞燕2，谌烈2（1.江西中医药大学药学院,南昌 330004；2.南昌大学化学化工学院,高分子与能源化学研究所,南昌 330031）摘要 端基工程是一种非常简单、操作方便的聚合物修饰策略,然而该策略用于调控非富勒烯有机太阳能电池性能的研究尚不充分.本文通过Stille偶联方法,分别以2-(2-乙基己基)噻吩(T-EH)、5-(2-乙基己基)-2,2-联噻吩(2T-EH)和5-(2-乙基己基)-2,2 5,2-三联噻吩(3T-EH)为封端基团,制备了3种新型的全封端聚合物给体 PM6-T-EH,PM6-2T-EH 和 PM6-3T-EH.相比于未封端的聚合物给体 PM6(效率为 15.40%),封端后的聚合物PM6-T-EH,PM6-2T-EH,PM6-3T-EH与Y6制备的器件分别取得了16.66%,15.54%和13.50%的能量转换效率.研究发现,烷基单噻吩基团封端聚合物可以有效减少活性层中的载流子陷阱、优化活性层的形貌、改善电荷传输,从而提升器件的性能.随着封端基团噻吩单元的增加,器件性能逐渐降低,主要归因于封端剂共轭链增长、体积过大导致活性层形貌变差.在单噻吩封端的最优性能基础上,通过活性层优化,PM6-T-EH BTP-eC9体系的器件效率可达18.02%.关键词 有机太阳能电池；聚合物给体；封端策略；能量转换效率中图分类号 O649.5 文献标志码 A doi：10.7503/cjcu20230169End-capped Polymer Donors for Highly-efficient Organic Solar CellsZHANG Youhui1，2#，YANG Na2#，DUAN Na2，CHENG Yujun2，YOU Shiyong2，WU Feiyan2*，CHEN Lie2*（1.School of Pharmacy，Jiangxi University of Chinese Medicine，Nanchang 330004，China；2.Institute of Polymers and Energy Chemistry（IPEC），College of Chemistry and Chemical Engineering，Nanchang University，Nanchang 330031，China）Abstract End-capping engineering is a very simple and convenient strategy for polymer modification，whereas its application in high performance non-fullerene organic solar cells is still limited.In this paper，three novel fully end-capped donors PM6-T-EH，PM6-2T-EH and PM6-3T-EH were prepared by capped with 2-（2-ethylhexyl）-thiophene（T-EH），5-（2-ethylhexyl）-2，2-bithiophene（2T-EH），and 5-（2-ethylhexyl）-2，2 5，2 -terthiophene（3T-EH），respectively.Compared with pristine polymer donors PM6（15.40%），end-capped polymers PM6-T-EH，PM6-2T-EH，PM6-3T-EH blended with Y6 achieved the power conversion efficiencies（PCE）of 16.66%，15.54%and 13.50%，respectively.It is shown that the alkyl monothiophene end-capped polymer can reduce the carrier traps，optimize the morphology and improve the charge transport in the active layer，thus enhance the overall PCE.The 收稿日期：2023-04-01.网络首发日期：2023-05-05.联系人简介：谌 烈,女,博士,教授,主要从事有机太阳能电池材料的开发及其器件性能研究.E-mail:吴飞燕,女,博士,副教授,主要从事有机太阳能电池和热电材料的应用研究.E-mail:基金项目：国家自然科学基金(批准号:51973087,52173170)、江西省千人计划项目(批准号:jxsq2019201004)和江西省自然科学基金(批准号:2021BAB204052)资助.Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.51973087,52173170),the Thousand Talents Plan of Jiangxi Province,China(No.jxsq2019201004)and the National Natural Science Foundation of Jiangxi Province,China(No.2021BAB204052).#共同第一作者.CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报研究论文Chem.J.Chinese Universities,2023,44(7),2023016920230169(2/11)gradually decreased device performance along with the increase of thiophene units in end-capping groups，is mainly attributed to the deteriorated morphology of active layer，resulting from the bulky conjugated chains of the end-capping groups.Further optimizing the active layer，the device based on PM6-T-EH BTP-eC9 achieved a highe efficiency of 18.02%.Keywords Organic solar cell；Polymer donor；End-capping strategy；Photovoltaic conversion efficiency有机太阳能电池（OSCs）由于其可溶液加工、柔性、质量轻和卷对卷大面积印刷制备等优点，越来越受到广泛关注.近年来，有机太阳能电池的性能得到了迅速发展，能量转换效率（PCE）不断提升，特别是随着非富勒烯稠环小分子受体材料的出现，目前，单节器件效率已经突破19%15.有机太阳能电池活性层是器件实现光转换为电的核心部位，其主要结构为给体材料和受体材料共混形成的体相异质结.然而，相对于种类丰富、性能优异的非富勒烯受体材料，给体材料的发展却相对滞后.目前，活性层给体材料大多是基于共轭聚合物结构的材料6.通常，采用给体（D）单元和受体（A）单元通过施蒂勒（Stille）偶联交替共聚制备得到.为了进一步提升聚合物给体材料的光伏性能，通常采用主链工程和侧链工程等策略对聚合物结构进行改进和修饰.主链工程策略一般是通过设计合成新型的D或A单元，优化材料的能级、吸收范围和主链结构空间堆叠等以提升材料的光伏性能710；侧链工程策略一般是调控聚合物侧基烷基链的长短或引入功能性原子修饰（卤素原子等）等，实现对材料的结晶性、溶解度和分子堆叠的优化1114.但是上述方法通常涉及到复杂的分子设计或繁琐的合成过程.其实，除主链和侧链工程用于聚合物给体材料的构建和修饰以外，聚合物端基工程也是一种聚合物给体材料改性的有效方法1522.在有机太阳能电池早期研究阶段，已将聚合物端基工程应用于富勒烯体系太阳能电池，如Cho等21发现，分别在聚3-己基噻吩（P3HT）链端基引入OH，Br，CH3，CF3，能显著影响与富勒烯（PCBM）受体的混溶性，其中CF3端基因增强了P3HT的表面能，显著改善与受体PCBM的混溶性，有效抑制了PCBM的过度聚集，形成纳米尺度相分离.经过热退火后，PCE从3.2%提升至4.5%.Wang等17发现，将3，6-双（5-溴噻吩-2-基）-N，N-双（2-癸基十四烷基）-1，4-二酮吡咯-3，4-c 吡咯（DPP）和2，2-二噻吩-5，5-双（三甲基锡）（BT）通过Stille偶联共聚后，再通过封端剂（锌卟啉基团）进行封端，制备的封端聚合物P（BT-DPP）-QZn与未封端聚合物相比，短波长区的光吸收强度明显增强，从而有效提高了器件的外量子效率和PCE.近期，研究者开始将聚合物端基工程应用于高性能非富勒烯体系太阳能电池15，16，23.如Huo等15，16在聚合物PM6的主链一端引入对甲氧基苯基团，得到了单端基封端的聚合物PM6TPO，该聚合物与PM6相比，结晶性明显增强.PM6TPO与非富勒烯受体Y6共混后，能形成更优化的三维互穿网络结构，有效降低了器件能量损失（Eloss）.最终，制备的PM6TPO Y6二元器件性能达到17.26%.进一步将聚合物给体PM6TPO引入到PM6 PY-IT中，制备的三元器件的PCE达到17.0%.我们课题组24将烷基噻吩作为封端基团应用于聚合物给体修饰，合成了一系列全封端聚合物给体，相对于单封端聚合物，全封端聚合物中不含有暴露的未反应活性基团（Br或金属Sn等），而且通过调控端基烷基侧链长度，实现了活性层形貌的有效调控，制备的三元器件性能达到18%.相对于主链工程和侧链工程，端基工程策略只要在聚合反应结束后进行封端反应操作即可完成，无需复杂的分子结构构筑和额外的分离提纯操作，是一种非常简便的性能调控方法.然而，目前端基策略在高性能非富勒烯体系受到的关注较少，研究尚不充分.本文选取高性能聚合物给体PM6为主体结构，分别用含不同噻吩单元的2-溴-5-（2-乙基己基）噻吩（T-EH-Br）、2-（2-乙基己基）-5-三丁基锡烷基噻吩（T-EH-Sn）及其衍生物（2T-EH，3T-EH）作为封端剂，合成了3种全封端聚合物给体2-（2-乙基己基）噻吩封端的聚合物给体（PM6-T-EH），5-（2-乙基己基）-2，2-联噻吩封端的聚合物给体（PM6-2T-EH）和5-（2-乙基己基）-2，2 5，2-三联噻吩封端的聚合物给体（PM6-3T-EH），研究了封端基团共轭结构的差异对聚合物的能级、吸收、分子堆叠、活性层形貌、载流子运输以及最终器件性能的影响.其中，基于PM6-T-EH Y6和PM6-T-EH BTP-eC9共混所制备器件的PCE分别达到16.66%和18.02%，明显优于对比器件的性能.CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报研究论文Chem.J.Chinese Universities,2023,44(7),2023016920230169(3/11)1 实验部分1.1试剂与仪器N-溴代丁二酰亚胺（NBS）、聚偏二氟乙烯（Mn=450000）、三甲基氯化锡