基于分子动力学模拟的改性部分水解聚丙烯酰胺耐温机理_石阳.pdf

基于分子动力学模拟的改性部分水解聚丙烯酰胺耐温机理石阳许可翁定为卢拥军秦森戴姗姗，李阳兰健 中国石油勘探开发研究院 西南石油大学化学化工学院 油田化学教育部工程研究中心摘要：目的 为了探明不同功能单体如何影响部分水解聚丙烯酰胺的耐温性能。方法 设计了种不同类型的功能单体改性部分水解聚丙烯酰胺，采用分子动力学研究其在高温下的分子链舒展程度、体系小分子扩散状态以及与水形成的氢键强度。结果 阴离子单体 因其含有磺酸基团，与水分子形成的氢键更强，抑制聚合物链在高温下的“去水化”，使聚合物的耐温性能提升；非离子单体 具有环状刚性结构，提升聚合物链的抗卷曲能力，避免了聚合物链的过度卷曲，可增强聚合物的耐温性能；阳离子单体 在水中易与羧酸基团相互吸引，使得聚合物分子链易于卷曲，降低了聚合物的耐温性能。结论 能与水形成更强氢键强度的基团以及具有抗卷曲能力的环状结构的单体，更利于提升部分水解聚丙烯酰胺的耐温性能。关键词：分子模拟；耐温；氢键；回转半径；扩散系数；径向分布函数 ：引用格式：石阳，许可，翁定为，等基于分子动力学模拟的改性部分水解聚丙烯酰胺耐温机理石油与天然气化工，（）：，（）：，.，；.，；.，：，“”，：；石 油 与 天 然 气 化 工 基金项目：国家自然科学基金“超深层新型抗高温聚合物冻胶压裂液及耐温减阻机制”（）；国家科技重大专项课题“储层改造关键流体研发”（）；中石油科技管理部项目“超高温清洁压裂液与变黏功能滑溜水研究”（）作者简介：石阳，年生，工学硕士，主要从事储层改造和油田化学研究工作，发表论文近 篇。：通信作者：许可，年生，工学博士，主要从事油田化学剂新材料研制与新工艺开发，发表论文近 篇。：部分水解聚丙烯酰胺（）具有良好的水溶性和增稠性，广泛应用于油气田开采、污水处理等领域。随 着 研 究 者 对 认 识 的 加 深，发 现 的结构与性能易受高温环境的影响：温度上升会降低 的分子链尺寸，破坏 之间的缠绕，导致体系黏度下降；温度升高，破坏了 与水分子间的氢键作用，导致 的水化作用减弱，运动阻力减小，体系黏度下降。研究人员通过引入功能单体改变 的分子结构和分子之间的相互作用克服耐温问题，相关实验主要集中在新型 的开发和聚合物体系的性能评价上。然而实验中使用的表征方法及评价手段在时间和空间尺度上存在一定限制，难以从微观层面上解释功能单体如何提升 的耐温性。目前，运用分子动力学研究 微观性质的研究较多。靳彦欣等 使用分子动力学研究高温下 分子链变化，周歌等 利用分子动力学设计了两亲性功能单体改性 和，研究两种聚合物在不同盐水溶液中的构象和动力学性质。因此，借助 分 子 动 力 学 设 计 不 同 类 型 功 能 单 体 改 性 的，研究其在不同温度下的构象以及与水分子的相互作用，探究功能单体影响 耐温性能的微观机理。模拟方法 模型构建洪迪昆 通过模拟软件 计算了聚丙烯酰胺的密度和溶解度参数，分析出聚丙烯酰胺类聚合物在聚合度为 时，即可反映聚合物的真实性质。图为种聚合物的初始构型和结构式，其中，丙烯酰胺（）、丙烯酸（）与第三功能单体（丙烯酰胺甲 基 丙 磺 酸（）、乙 烯 基 吡 咯 烷 酮（）、二甲基二烯丙基氯化铵（）的物质的量比为 。基于聚合物链与水分子构建聚合物水溶液模型。为使系统达到电荷平衡，在系统中添加 中和聚合物链中的阴离子基团（、），添加 中和阳离子基团（季铵根离子）。聚合物水溶液的模型细节见表。表聚合物水溶液的模型细节聚合物模型 数量 数量数量 第 卷第期 石阳 等基于分子动力学模拟的改性部分水解聚丙烯酰胺耐温机理 动力学模拟用 模块中的 工具对聚合物水溶液模型进行几何优化，随后用 工具，在正则系综（）下进行 次 （）的退火循环动力学计算，得到能量与结构稳定的模型。稳定的模型在压力为 、温度为 进行等压等温系综（）计算，得到合理的 聚 合 物 体 系 密 度。最 后 用 工 具 在 系综下，进行 （）的动力学计算，温度分别为 、。以上所用的力场均选择 ，电荷选择 ，范德华作用和静电相互作用分别选择 和 方法，所用的控压与控温方法分别是 和 。结果与讨论 回转半径聚合物的增稠性能与分子链尺寸有关，一般通过特性黏数进行度量。在分子模拟中，回转半径能直接表征分子链在溶液中的特性黏数，其相关关系如式（）所示。因此，分子链的回转半径越大，分子链尺寸越大，舒展越好，能更好地增加溶液的黏度，回转半径计算如式（）所示。（）（）式中：为特性黏数，；为常数；为聚合物的摩尔质量，；为回转半径，（）；为链段数；为第个链段的质量，；为第个链段距分子链质心的距离，。种聚合物在不同温度下的回转半径如图所示。从图可知，适当地升高温度，聚合物链运动增大，在一定程度上有助于聚合物的伸展，利于增稠。但当温度超过 时，聚合物链与水分子运动加剧，导致两者之间的氢键强度降低，在熵增原理下，聚合物趋于卷曲，回转半径逐渐减小，增稠性能降低。温度超过 之后，种聚合物的回转半径大幅度降低。相 对 于 和 而 言，引 入 到 上，聚合物的回转半径更大，其链段受到温度的影响也更小。这是因为：含有较大侧链基团，受温度的影响较小；含有强极性基团磺酸根，能与水分子形成更强的氢键，能增强 的耐温性能。由于 具有环状刚性结构，能避免聚合物分子链在高温环境下过度卷曲，其回转半径大小次于 引 入 的，但 温 度 在 以 上 时，的回转半径高于 型聚合物，说明在此温度上引入 更利于聚合物分子链的舒展。两性离子聚合物 由于与 之间的静电作用，在水中易于卷曲，导致回转半径低于其他两类聚合物。扩散系数水分子的运动受温度和聚合物的影响。一般而言，随着温度的上升，水分子运动加剧；但聚合物与水分子的相互作用会抑制水分子的运动，这是聚合物在水溶液中增稠的微观表现。因此，在相同温度下，水分子的运动越慢，聚合物的增稠性能越好。水分子的运动可以用扩散系数（）反映，扩散系数与均方位移（）有关，计算公式如式（）和式（）所示。（）（）（）（）（）（）（）（）式中：为均方位移，；（）为时刻所选原子的位置，；（）为初始时刻所选原子的位置，；是对体系内选中所有原子的平均，若只算一个原子的均方位移，则不需要符号；为扩散系数，。种聚合物溶液水分子在不同温度下的扩散系数见表。由表可知，随着温度的升高，水分子的运动石 油 与 天 然 气 化 工 加剧，说明聚合物对水分子的束缚能力减弱，增稠效果变差。相比而言，溶液中水分子的扩散系数值最小，对水分子的束缚能力较强。一方面是由于 具有较大的侧链基团，链尺寸受到温度影响；另一方面，能与水分子形成更强的氢键，相较于 和 ，束缚水分子能力更强。没有与水分子相互作用的区域，但聚合物的分子链尺寸大于 。因此，在该体系中，水分子扩散弱于聚合物 ，但强于 。表不同聚合物在不同温度下的扩散系数聚合物扩散系数 径向分布函数为了更好地说明聚合物的耐温机理，选用径向分布函数分析聚合物中功能氧原子与水分子之间的相互作用力以及作用强度，以此探究聚合物中相应功能单体的耐温本质。径向分布函数（）是指在完全随机分布的 粒子距离周围内粒子的概率密度，模拟示意图如图所示。计算公式如式（）所示。（）（）式中：（）为径向分布函数；为距中心处的粒子数；为处球壳体积，；为总粒子数；为周期性模型体积，。计算了聚合物磺酸根、羧酸根以及酰胺基团上的氧原子与水的氢原子间的径向分布函数，其氧原子电荷分别为 、和 ，水分子上氢原子电荷为 。由图可知，聚合物的酰胺基团（）、羧酸基团（）和磺酸基团（）中的氧原子与水中的氢原子在 、和 出现了较强的特征峰，形成了水化层，这恰好是氢键的作用范围，说明这几种基团与水之间存在着强烈的氢键作用。但磺酸基团的氧原子与水的氢原子形成的氢键最短，这是由于磺酸基团上氧原子的原子电荷为负且最小，与原子电荷为正的氢原子吸引最强，因此，两者之间的距离最短，形成的氢键最牢固。从峰强度来看，磺酸基团、羧酸基团与水分子形成的氢键更多，是聚合物与水分子结合的主要基团。随着温度的上升，磺酸基团、羧酸基团与水分子之间的氢键数量逐渐下降，说明温度上升不利于聚合物第 卷第期 石阳 等基于分子动力学模拟的改性部分水解聚丙烯酰胺耐温机理与水之间氢键的形成，而这种氢键的减少，会导致聚合物在熵增原理下卷曲。在 以下，磺酸基团与水分子 之 间 的 氢 键 数 量 大 于 羧 酸 基 团 的，说 明 引 入 确实利于聚合物耐温性能的提升。但温度超过 后，磺酸基团、羧酸基团与水分子之间的氢键数量几乎一致，说明此温度下，提升聚合物耐温性能下降。图和图分别为 和 型聚合物不同氧原子与水中氢原子的径向分布函数，其出峰情况与图类似，随着温度的上升，羧酸根与水分子之间的氢键减少。从图（）、图（）和图（）明显发现，聚合物上羧酸根与水分子之间的氢键作用强于其他两种聚合物，原因是 具有环状刚性结构，可以在一定程度上避免聚合物链过度卷曲，延缓羧酸根与水分子之间的氢键减少速度。由于与之间的静电作用，导致聚合物链本身卷曲，上羧酸根与水分子形成的氢键少，不利于耐温。结论与建议通过分子动力学研究了种改性部分水解聚丙烯酰胺 的 耐 温 机 理。结 果 表 明，种 功 能 单 体 提 升 的耐温机理均不一致。（）在部分水解聚丙烯酰胺中引入阴离子功能单体 后，磺酸基团与水分子之间的氢键作用更强，形成的氢键更多，有利于聚合物耐温性能的提高。（）引入的非离子功能单体 具有环状刚性结构，增强了聚合物的抗卷曲能力，使聚合物链舒展，提升聚合物的耐温性能。（）在水中易于与 相互吸引，分子链易于卷曲，与水分子之间的氢键数量少于其他两种聚合物，其耐温性能较差。（）通过功能单体改性 ，以此提升聚合物的耐温性能，关键在于引入的功能单体应具有强极性基团，其次是引入具有刚性结构的功能单体。此外，所（下转第 页）石 油 与 天 然 气 化 工 多次浸泡才能起到较好的效果，可以考虑化学解堵剂与超声波解堵等物理解堵技术的复合应用，提高现场解堵效果。参 考 文 献徐方向，王坤，蒋文学姬塬油田注水井缓速硫酸盐解堵液体系开发与应用钻采工艺，（）：徐浩，李濛，王喻雄基于 解除电潜泵堵塞在鲁迈拉油田的应用非常规油气，（）：付田田，李丹，彭壮，等油田管道超声波除垢技术实验研究天然气与石油，（）：毛欣钰，王宇斌，王雯雯，等交变外磁场对硫酸钙垢溶解行为的影响及其机理无机盐工业，（）：姚茂堂，刘举，袁学芳，等高温高压凝析气藏井筒结垢及除垢研究石油与天然气化工，（）：刘举，罗志锋，任登峰，等高温气井不动管柱井筒解堵体系研制及性能评价石油与天然气化工，（）：张铜耀，李钧，郝叶红，等油田水分析方法：北京：石油工业出版社，白莹，李琳，邵宏谦，等多氨基多醚基亚甲基膦酸（）产品的质量检验中国石油和化工标准与质量，（）：李洪建，王苗苗，唐汉林，等硫酸钡阻垢剂的制备及性能评价西安石油大学学报（自然科学版），（）：王晓云，姚拉拉，刘瑛，等几种阻垢剂对硫酸钙垢的抑制作用工业水处理，（）：樊家铖，曲占庆，齐宁，等含磺酸基硫酸钡防垢剂的制备与性能评价油田化学，（）：国家能源局油田用防垢剂通用技术条件：北京：石油工业出版社，韩霞，王田丽，任斐，等油田采出水处理用缓蚀剂性能指标及评价方法：北京：石油工业出版社，严思明，杨珅，李省吾，等新型抗温硫酸盐垢阻垢剂合成与性能评价石油与天然气化工，（）：，：，（）：张雅楠，甘仁忠，龚斌，等硫酸钙垢清垢剂研制及清垢性能研究应用化工，（）：收稿日期：；编辑：冯学军（上接第 页）运用分子模拟技术为研发性能优异的聚合物提供了一种新的思路和方法。参 考 文 献康万利，路遥，李哲，等部分水解聚丙烯酰胺的微流变特性研究石油与天然气化工，（）：易飞，陈斌，王成胜，等驱油用超高分子量聚丙烯酰胺拉伸流变性能研究石油与天然气化工，（）：许可，侯 宗 锋，翁 定 为，等耐 高 温 压 裂 液 及 其 添 加 剂 研 究进展当代化工，（）：李大强聚丙烯酰胺的应用进展广东化工，（）：宋武聚丙烯酰胺的合成及应用研究进展中国石油和化工标准与质量，（）：侯军伟，向小玲，刘远，等表面活性剂与部分水解聚丙烯酰胺配伍性研究石油