基于大尺寸量子阱结构的多激子复合动力学_孟竹.pdf

第 44 卷 第 6 期2023年 6 月Vol.44 No.6June,2023发光学报CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCE基于大尺寸量子阱结构的多激子复合动力学孟竹1*，徐豪2（1.沈阳理工大学 理学院，辽宁 沈阳110158；2.沈阳大学 科技创新研究院，辽宁 沈阳110003）摘要：半导体纳米晶的多激子复合过程在激光器件、发光二极管和光伏等方面具有巨大的应用价值，但粒子体积的减小会加速多激子态的非辐射俄歇复合，这极大地阻碍了相关应用的发展。因此，抑制俄歇复合成为纳米晶体领域一个重要的研究课题。本文基于球形量子阱结构 CdS/CdSe/CdS，通过共格应变减小由材料间晶格失配引起的缺陷，制备出高荧光量子产率的大尺寸纳米晶。应用时间分辨荧光光谱技术，在光谱学以及动力学领域研究了大尺寸量子阱的多激子复合特性，分析了单激子及多激子的衰减寿命和谱线特征，并证实了大尺寸量子阱对俄歇复合的抑制作用。本研究有望促进纳米结构在多激子应用中的发展。关键词：大尺寸量子阱；多激子；时间分辨荧光光谱技术；非辐射复合中图分类号：O482.31 文献标识码：A DOI：10.37188/CJL.20230002Multiexcitons Recombination Dynamics Based on Large-scale Quantum Well StructureMENG Zhu1*，XU Hao2（1.School of Science，Shenyang Ligong University，Shenyang 110158，China；2.Institute of Innovation Science and Technology，Shenyang University，Shenyang 110003，China）*Corresponding Author，E-mail：Abstract：Colloidal semiconductor nanocrystals present unique electronic and optical properties.The multiexcitons recombination process of semiconductor nanocrystals has attracted extensive attention motivated by the needs of prospective applications in lasing devices，light-emitting diodes，and photovoltaic cells.However，the reduction of particle size will accelerate the non-radiative Auger recombination of multiexcitons states，which significantly hinders the development of related applications.Therefore，suppressing Auger recombination has become an important research topic in the nanocrystal field.Increasing the volume of nanocrystals is considered to be an effective means to decrease Auger recombination.Here，we have synthesized a spherical quantum well structure CdS/CdSe/CdS by hot injection method.As a result of coherent strain，this sandwich like structure can diminish the strain on the interface which is caused by the material lattice mismatch，thus reducing dislocation defects and fabricating large-scale nanocrystals with quantum yield over 80%.By using time-resolved fluorescence spectroscopy，the multiexcitons recombination characteristics of large-scale quantum well are investigated in the fields of spectroscopy and dynamics.The decay lifetime and spectral characteristics of single exciton，biexcitons and high-order multiexcitons are analyzed，and the suppression effect on Auger non-radiative recombination of large-scale quantum well is confirmed.The study of multiexcitons recombination and Auger process in large-scale quantum well is expected to promote the development of nanostructures in multiexcitons applications.Key words：large-scale quantum well；multiexcitons；time-resolved fluorescence spectroscopy；non-radiative recombination文章编号：1000-7032（2023）06-1051-08收稿日期：20230103；修订日期：20230128基金项目：沈阳理工大学引进高层次人才科研支持经费（1010147001134）Supported by Scientific Research Support Funds for Introducing Highlevel Talents in Shenyang Ligong University（1010147001134）第 44 卷发光学报1引言半导体纳米材料由于其独特的光学和电学性质一直是科学研究的热点1-3。迄今为止，半导体纳米晶体已在发光二极管4、激光增益介质5和太阳能电池6-7等领域显示出优异的应用前景。在过去的 20 年里，随着纳米晶体合成技术不断改进，使得制备各种尺寸、成分和形状的纳米晶成为可能，这为改善纳米晶的性能和发展新型纳米材料提供了有效的途径。然而，纳米尺度上电子和空穴之间库仑相互作用的增强显著加快了非辐射俄歇复合速率，这已经成为纳米晶体在多载流子相关应用中的严重阻碍8-9。因此，如何抑制非辐射俄歇复合效应成为了一个亟待解决的问题。研究表明，俄歇复合速率取决于波函数的约束程度、电子和空穴的空间分离程度以及界面能带梯度等因素的协同作用10。根据普遍接受的“体积比例缩放”理论，俄歇速率随纳米粒子体积的增长而减小10-11。因此，抑制俄歇效应的一般结构为巨型核/壳量子点12-13、合金结构14-15或纳米棒16。厚壳层量子点不仅可以减缓俄歇复合速率，在提高材料吸收截面方面也有着重要的作用。然而，厚壳层量子点自身存在一定的结构局限性，不同材料间的固有晶格失配阻碍了该结构抑制俄歇复合的能力。当壳层达到一定厚度时，由于界面失配缺陷的形成会导致荧光量子效率（QY）严重降低。我们利用球形量子阱结构 CdS/CdSe/CdS17-18，通过外延生长出夹在两个 CdS 层之间的发射层CdSe。在发射层设计较薄的情况下，共格应变可克服壳层厚度的限制。由于壳层生长过程中结构应力的缓解，形成的晶格失配缺陷较少。这使得球形量子阱不同于传统核壳结构，随着壳层厚度的增加，球形量子阱依旧存在较高的荧光量子产率和较低的非辐射复合速率19。基于此，本文制备了一种大尺寸高荧光量子产率的球形量子阱。通过在动力学和光谱学上分析不同激发条件下的时间分辨特性，研究了大尺寸量子阱的俄歇效应以及多激子复合过程。通过探索光谱和功率的依赖关系，并根据不同激发态独特的光谱和时间特性，实现了激发态的识别。我们观察到了强光泵浦下单激子、双激子以及高阶多激子的发射特征，并通过计算得到双激子的荧光量子效率及俄歇复合寿命。证实了大尺寸量子阱在抑制俄歇非辐射过程方面的优异表现。2实验2.1实验药品与试剂1-十二硫醇（DDT,99%）、硝酸镉（99%）、三辛基膦（TOP,97%）、十八烯（ODE,90%）、氧化镉（CdO,99.99%）、硒（99.99%）、硫（99.99%）、甲醇（98.5%）、甲苯（99.9%）、油酸（OA,90%）、油酸胺（OAm,80%90%）、肉豆蔻酸钠（98%）。2.2前驱体制备Cd（myr）2：9.3 g 肉豆蔻酸钠溶解于 750 mL甲醇中，搅拌至完全溶解。将溶解于 120 mL甲醇的 3.7 g硝酸镉混合到上述溶液中，缓慢搅拌以获得白色沉淀。用布氏漏斗过滤沉淀物，用甲醇冲洗数次，并在真空下干燥。0.25 mol/L S-ODE：70 下 20 mL ODE 脱气30 min，在氩气下加入 160 mg 硫粉末。加热至140，直到硫粉末溶解，并保持在 80 备用。0.5 mol/L Cd（OA）2：180 下 6.42 g CdO 溶解于 50 mL OA 和 50 mL ODE 中。当混合物呈透明黄色时，温度降至 120，对烧瓶进行脱气至 P30 Pa。2 mol/L TOPSe：1.58 g硒粉末加到 10 mL TOP中,100 持续 4 h，直至完全溶解，反应在手套箱中进行。2.3样品制备CdS 内核的合成：1.5 mL 0.5 mol/L Cd（OA）2和 27 mL ODE 加入烧瓶，在氩气下加热至 270 后，注入 1.5 mL 0.25 mol/L S-ODE。立即将温度降至 250 反应 15 min。冷却至室温,使用乙醇离心纯化后分散于正己烷中。CdSe 层 的 合 成：520 nmol CdS 内 核 和 5 mL ODE 在 65 下脱气 1 h。0.1 mol/L 前体混合物（0.6 mL TOPSe、2.4 mL Cd（OA）2和 9 mL ODE）在300 下以 6 mL/h 的速度注入 11 mL。冷却至室温,使用乙醇离心纯化后分散于正己烷中。CdS 壳层的合成：将 156 nmol CdSe 层、85 mg Cd（myr）2和 10 mL ODE 在 65 下脱气 30 min，然后加热至 305，0.2 mol/L 前驱体溶液（1.58 mL DDT 在 31.42 mL ODE 中稀释，13.2 mL Cd（OA）2溶解在 15.8 mL ODE和 4 mL OAm 中）以 0.8 nm/h注入。退火 30 min 后冷却至室温,使用乙醇离心纯化后分散于正己烷中。1052第 6 期孟竹，等：基于大尺寸量子阱结构的多激子复合动力学2.4实验设备形 貌 表 征 由 透 射 电 子 显 微 镜（JEOL-JEM 2010）实现。吸收光谱通过 AvaSpec-2048L 光纤光谱仪测量，发射光谱由荧光分光光度计（FS5,Edinburgh Instruments）获得。时间分辨测量：450 nm、500 kHz 脉 冲 激 光 器（Edinburgh Instruments EPL-450）和 PicoHarp300 时间相关单光子计数器获取衰减动力学