废弃塑料化学回收专利技术分析_张瑜.pdf

2023 年第 52 卷第 6 期石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY879废弃塑料化学回收专利技术分析张 瑜，华 炜（中国化工学会，北京 100029）摘要塑料对社会进步和经济发展发挥了重要作用，但也因不合理使用、不恰当处置等造成了环境污染及出现“微塑料”等可能影响人类健康的问题。化学回收技术适应性强，是废弃塑料回收利用技术的重要发展方向。从专利文献出发，综述了全球废弃塑料化学回收技术的分布、技术路线和发展趋势，介绍了化学裂解、化学解聚两种关键专利技术，为废弃塑料回收利用技术的研究提供了方向和发展建议。关键词废弃塑料；化学回收；裂解；解聚文章编号1000-8144（2023）06-0879-09 中图分类号TQ 322.2 文献标志码AAnalysis of patent technologies for chemical recycling of waste plasticsZHANG Yu，HUA Wei（Chemical Industry and Engineering Society of China，Beijing 100029，China）AbstractPlastics play an important role in social progress and economic development，but they also cause environmental pollution and potential health issues such as“microplastics”due to improper use and disposal.With good adaptability，chemical recycling is an important development direction for recovering and recycling of waste plastics.This paper summarizes the distribution，technical route and trends of chemical recycling technologies in global based on the analysis of the patents in two aspects of chemical cracking and chemical depolymerization，and provides technical research direction and development suggestions to waste plastic recycling R&D team and enterprises.Keywordswaste plastic；chemical recycling；cracking；depolymerizationDOI：10.3969/j.issn.1000-8144.2023.06.020收稿日期2022-11-25；修改稿日期2023-03-08。作者简介张瑜（1987），女，山东省淄博市人，硕士，高级工程师，电话 010-64410497，电邮 。塑料被誉为 20 世纪最伟大的发明之一，为人类的生产、生活带来了极大便利。然而，正因为塑料的化学结构稳定，难以自然降解，且塑料制品使用量大、平均使用周期短（四大类通用塑料中约 50%的平均使用寿命仅有 1 2 a）、不当处置以及多年的累积效应造成了环境污染和资源浪费1。根据联合国环境规划署 2021 年发布的统计，19502017 年间全球累计生产约 9.2106 kt塑料，预计到 2050 年，全球塑料累计产量将增长到 3.4107 kt。根据经济合作与发展组织的统计数据，2019 年全球约产生 3.5105 kt 塑料废弃物。2021 年我国塑料产量 111 984.1 kt（国家统计局数据），废弃塑料产生量约 62 000 kt2。塑料包装袋、农业塑料薄膜等一次性塑料制品废弃后大部分与生活垃圾或土壤混合，污染土壤、河流、海洋。此外，有研究表明，在太阳光照射、生物降解和风化作用下塑料会部分降解为微型（小于 5 mm）或纳米（小于 1 000 nm）颗粒，这些“微塑料”能吸附环境中的重金属、病原体和有机污染物，通过食物链威胁到人类的生命健康3。Leslie 等4首次在人类血液中发现了“微塑料”，引发了“微塑料”对人体健康长期影响的担忧。此外，塑料制品的主要来源是石油、煤和天然气等不可再生资源，一次性使用和随意丢弃是对资源极大的浪费。废弃塑料的化学回收方法适应性强、资源利用效率高，甚至可以实现化学升级再造，提升产品经2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY880济价值，是废弃塑料回收利用技术的重要发展方向。专利的核心是以公开换保护，在专利技术申请和保护过程中，各科技创新主体通过专利公开了大量创新成果和数据，成为技术成果的重要信息来源，这类信息通常能够为专业领域技术人员带来启迪，通过阅读这些专利文献可以在前人的基础上获得进一步的研究成果。本文通过对废弃塑料化学回收技术相关专利文献的梳理，总结了化学回收技术发展的脉络，聚焦重点专利，为相关研发团队及企业的技术研究提供了方向和发展建议。1 废弃塑料回收处理现状19502019 年全球塑料产业快速增长，年产量从 1 500 kt 增加到 4105 kt。我国是全球最大的塑料生产国，塑料生产量占全球的 30%。然而，废弃塑料并没有实现高效的回收利用，建国以来，我国废弃塑料仅有 30%被回收利用，14%被焚烧发电回收热能，56%被填埋或任意丢弃5。废弃塑料的回收利用技术主要包括物理回收、化学回收和能量回收。物理回收不改变塑料化学组成，主要通过物理方式对塑料进行成型再加工，制备再生塑料制品，常用于单一材质的热塑性废弃塑料回收利用；化学回收是将废弃塑料经过拆分重组等一系列化学转化，生成油、气、炭、单体等化学品的过程，常见的方法包括化学裂解、化学解聚；能量回收是通过垃圾焚烧产生高温气体用于发电，主要适用于物理法和化学法无法回收利用的污染严重的废弃塑料6。生命周期评估法是对塑料产品在整个生命周期阶段的总体环境影响进行评估的一种方法，是最适合评估废弃塑料再生和能量回收的整体环境影响的方法7。采用生命周期评估法对五种废弃塑料管理方案的主要环境影响进行评估，结果见表 1。从表 1 可以看出，与填埋、焚烧相比，物理回收和化学回收均有利于减少CO2排放和降低能源消耗。焚烧法会产生氯化氢、二噁英、多环芳烃等有毒气体，造成大气二次污染，在实际运行中需要考虑配套环保技术，环境成本高，不宜作为废弃塑料回收的主要技术。物理回收法虽然工艺简单、投资成本小，但只有 15%20%的废弃塑料可通过这种技术进行回收，其他废弃塑料由于受到铝箔、纸标签、灰尘、食物残渣等材料污染而无法进行物理回收8；此外，物理回收过程中的机械、热等作用通常会导致再生塑料性能下降，产品多为降级使用，降低了原塑料的价值。化学回收可处理低价值、混合、受污染的废弃塑料，适应性更强，是废弃塑料回收利用技术的重要发展方向。通过化学回收法从废弃塑料中回收化学原料，根据回收产物特点进行再利用，可实现废弃塑料的循环使用，是一种较优的解决方案。废弃塑料化学回收法可分为化学裂解法和化学解聚法，这两类方法的处理对象不同。聚酰胺（PA）、聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、聚氨酯（PU）等缩聚类塑料可通过水解、醇解、糖酵解、氨解等温度较低、反应条件更为温和的化学解聚法回收；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类塑料和聚氯乙烯（PVC）等稳定性强的加聚类塑料往往只能用热解、催化裂解、微波裂解等化学裂解法进行处理。表 1 5 种废弃塑料管理方案的主要环境影响评估指标Table1 Main environmental impact assessment indicators for 5 waste plastic management schemes Waste plasticEnergy consumption/(MJkg-1)Crude oil consumption/(gkg-1)Water consumption/(kgkg-1)CO2 equivalent/(kgkg-1)Air emissions oforganic compounds/(gkg-1)Waste production/(kgkg-1)Landfill51.591 46247.115.3026.802.49Combustion6.4599545.927.3014.300.19Mechanical recycling5.4174.763.48*1.40*0.05*0.09*Mechanical recycling and low temperature pyrolysis12.14145.8614.061.701.420.20Mechanical recycling and hydrocracking11.40*210.65*25.262.024.780.26 *The best environmental performance，whereas other values indicate the worst.第 6 期8812 废弃塑料化学回收专利分布2.1 废弃塑料化学回收相关技术专利的发展选择智慧芽全球专利数据库，采用关键词与分类号相结合的方法对 2022 年 12 月 31 日前公开的全部废弃塑料化学回收专利文献进行检索，人工筛选后进行技术分支标引和数据、文献分析。同一项发明在多个国家申请专利而产生的一组内容相同或基本相同的专利文献，称为一个专利族或同族专利，从技术角度看，一个专利族可视为同一项技术，因此，可以其中一个专利代表同族专利。废弃塑料化学回收相关技术的专利最早出现在1922 年，该专利主要关注从沥青等含碳材料中通过催化反应回收烃类产品。此后的近 50 年间，废弃塑料化学回收技术得到的关注均较少。20 世纪60 年代发生了国际能源恐慌、三次石油危机，发达国家开始寻找替代能源，废弃塑料制燃料油技术引起了关注。因此，19711990 年间，废弃塑料化学回收相关技术专利较前一阶段有所增加，整体处于数量较低的技术萌芽状态。20 世纪 90 年代，面对全球日益严重的环境污染问题以及对资源的担忧，可持续发展和循环经济得到了全球普遍认可，废弃塑料化学回收的研究也进入了显著发展的阶段。日本出台了一系列的法律法规，以抑制废弃量、促进废弃塑料回收，在化学回收方向的专利申请数量崛起最快，以株式会社东芝、株式会社日立制作所、新日本制铁公司等为代表的企业从热解制油、废弃塑料作高炉还原用焦炭、热解成炭等方向布局了大量的专利。此后，有关专利申请数量进入高速稳定的发展状态，废弃塑料化学回收技术得到了密切关注，特别是 2017 年后专利申请量显著增长。由于专利申请受理后还有初审、公开准备等程序，申请后至少需要 18 个月才能公开，因此，2021，2022 年申请的大量专利尚未公开，无法检索和阅读。随着后续专利的公开，预计 2021，2022 年申请的专利数量将会明显增长。从废弃塑料化学回收技术专利在全球的地域分布（图 1）来看，我国的专利申请量最大，其次是日本和美国，日本的专利申请量较我国仅少17.7%，显著高于美国，可见日本对废弃塑料化学回收技术十分重视；从工艺、设备和催化剂的角度（图 2）来看，关注工艺和设备的专利较多，关注工艺的专利占比近 50%，关注设备的专利占比45.04%，而催化剂相关的专利很少，仅占 5.00%；从化学回收技术类型（图 3）来看，58.88%的专利是以热解技术为核心，催化裂解技术为核心的占比第二（19.23%），其他类型的技术占比相对较小。图 1 废弃塑料化学回收技术专利申请量全球前 10 名的国家Fig.1 The top 10 countries worldwide in patent ap