非稠环小分子受体材料的研究进展_孙恒.pdf

Chem.J.Chinese Universities,2023,44(7),2023007620230076(1/20)CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报综合评述非稠环小分子受体材料的研究进展孙恒，张鹏宇，张英楠，詹传郎（内蒙古师范大学化学与环境科学学院,先进材料化学与器件内蒙古自治区高等学校重点实验室,呼和浩特 010022）摘要 近年来,具有刚性稠环结构的非富勒烯受体的出现促进有机太阳电池迅速发展,其光电转换效率已经突破了19%.与稠环结构受体相比,非稠环受体因其分子结构相对简单、合成步骤相对较少以及合成相对容易等优点,近年来受到了广泛关注.自2017年以来,非稠环受体材料家族已经扩展到了100个分子以上,光电转换效率也从最初的4%提高到了16%,其研究前景广阔.本综合评述根据这类分子非稠环骨架的结构特征,将其分为完全非稠环和A-D-Cn-D-A型非稠环两大类,从非稠环骨架和侧链两个角度来关联分子结构与材料性能及光伏性能之间的构效关系,重点聚焦非稠环骨架结构、分子内非共价相互作用及侧链结构对能级、带隙和器件性能的调控,从开路电压、短路电流和填充因子3个方面对这类材料的未来发展进行了展望.关键词 有机太阳电池；非富勒烯；非稠环；侧链工程；非共价相互作用中图分类号 O646 文献标志码 A doi：10.7503/cjcu20230076Recent Progress in Non-fused Ring Small-molecule Acceptor MaterialsSUN Heng，ZHANG Pengyu，ZHANG Yingnan，ZHAN Chuanlang*（Key Laboratory of Advanced Materials Chemistry and Devices（AMC&DLab）of the Department of Education of Inner Mongolia Autonomous Region，College of Chemistry and Environmental Science，Inner Mongolia Normal University，Hohhot 010022，China）Abstract The invention of non-fullerene acceptors with rigid and fused ring structures has pushed a rapid progress in the field of organic solar cells.The power conversion efficiencies（PCEs）have exceeded 19%.Compared with the fused ring structures，the non-fused ring acceptors have recently received increasing attention due to their relatively simple structures and synthesis.Since 2017，the molecular library of non-fused ring acceptors has extended up to more than 100 molecules and the PCEs have rapidly increased from the initial 4%to the recent 16%.In this review，we classified these molecules into fully non-fused ring acceptors and A-D-Cn-D-A type non-fused ring acceptors，according to the non-fused ring backbone structural features.We correlate the molecular structures and the optical，electrochemical and photovoltaic properties from the aspects of non-fused ring backbone structures and side chain engineering.In particular，we focus on that the non-fused ring backbone structures，intramolecular non-covalent interactions and side chain engineering finely tune the materials energy levels and bandgaps and photovoltaic performance.We also give suggestions to overcome the factors that limit the increase of solar cell performance.Keywords Organic solar cell；Non-fullerene；Non-fused ring；Side chain engineering；Non-covalent interaction收稿日期：2023-02-20.网络首发日期：2023-03-23.联系人简介：詹传郎,男,博士,教授,主要从事激子材料化学与器件领域的研究.E-mail:基金项目：内蒙古科技攻关项目(批准号:2020GG0192)、内蒙古自然科学基金(批准号:2022ZD04)、内蒙古师范大学(批准号:112/1004031962)和内蒙古自治区研究生教育创新计划项目(批准号:S20210274Z)资助.Supported by the Department of Science and Technology of Inner Mongolia,China(No.2020GG0192),the Natural Science Foundation of Inner Mongolia,China(No.2022ZD04),the Inner Mongolia Normal University,China(No.112/1004031962)and the Inner Mongolia Autonomous Region Postgraduate Research Innovation Fund,China(No.S20210274Z).CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报综合评述Chem.J.Chinese Universities,2023,44(7),2023007620230076(2/20)溶液可加工的有机太阳电池（Organic solar cells，OSCs）因其重量轻、柔性、半透明等优点而广受关注.其活性层的混合方式可分为双层异质结和本体异质结.经过多年的研究，高效的受体材料逐渐突破了以往激子扩散距离的限制，因此除了给受体共混的本体异质结，目前，准平面异质结、伪-平面异质结、顺序沉积等活性层结构接近于双层的器件也取得了和本体异质结器件相当的高效率.与富勒烯相比，低带隙的非富勒烯受体（Non-fullerene acceptors，NFAs）结构可裁剪性高，因此其吸收光谱、带隙、能级及-堆积结构可以大范围地加以调控，有力地促进了能量转换效率（Power conversion efficiencies，PCEs）的提升13.A-D-A（D和A分别为电子给受体单元）型低带隙NFAs包括ITIC系列 其单结有机光伏（OPV）实现了 16%的光电转换效率（PCE）4，5以及 Y 系列 单结器件的 PCE 超过了 19%68.这两类高效的稠环电子受体（Fused ring electron-acceptors，FREAs）材料的共同结构特点是中心D单元具有阶梯型稠环结构，并通过碳碳单双键与两个末端A单元形成共轭骨架结构（图1）.A-D-A结构中，中心D单元发挥着以下几个关键作用：（1）共平面的刚性稠环结构是调控能级、吸收和带隙的关键.通过稠环-体系的扩展9、硒吩取代10、端基卤化11，12等策略可以有效地调节分子的能级与带隙，促进电荷分离与传输，整体提升电池器件性能.（2）D单元的并环结构决定了受体材料侧链的分布位点与方式，是实施侧链工程的关键.如，通过在IDT（引达省并二噻吩）和IDTT（引达省并二噻吩并 3，2-b 噻吩）中的并环戊二烯上的sp3-C引入正交侧链来调节ITIC类受体材料的溶解度和聚集性能13，14.再如，通过在Y6的并吡咯-N上引入烷基侧链以及在并二噻吩的-位引入侧链来精细调节受体材料的溶解度、聚集性能以及电荷分离与传输性能15，16.（3）D单元的稠环结构决定了分子采取的形状（香蕉型、直线型或Z-型），对分子端基的聚集结构及方式有决定性影响.如Y6类分子的香蕉型形状与其对称性的稠环结构密切相关17.而当稠环的对称性并环结构变为不对称的并环结构，如在苯并噻唑两边通过并吡咯分别并一个并二噻吩和一个并噻吩时，分子变为Z-型.相应地，分子的晶体堆积结构也发生了显著的改变18.（4）Y系列分子外侧侧链的存在，可以限制端基单元绕CC键旋转而产生构像异构体，改善端基堆积的有序性，降低带尾缺陷态密度19，20.Fig.1Schematic diagrams of the structural differences between FREAs such as ITIC and Y6 vs.NFREAs such as DFPCIC and o4TBC2FHTL and ETL are the hole transporting layer and electron transporting layer,respectively.CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报综合评述Chem.J.Chinese Universities,2023,44(7),2023007620230076(3/20)然而，并环的合成往往涉及多步反应，导致总产率低、合成成本高，这不利于未来的商业应用.近年来，非稠环受体材料受到了越来越广泛的关注.如图1所示，将稠环受体中间D单元的并环结构剪开后，形成了由数个简单的芳香单元通过CC键偶联得到的一类非稠环受体材料（Non-fused ring electron-acceptors，NFREAs）.如，Chen等21报道的DF-PCIC（SM26）与PBDB-T组合获得了10.17%的效率.Bo等22以四聚噻吩为中间D单元，通过设计四聚噻吩中间两个噻吩单元3，3-位上的侧链结构，合成了o-4TBC-2F（SM20），其与PBDB-T组合获得了10.26%的效率.与稠环受体相比，非稠环受体具有结构简单、易于合成的优点.通常，CC单键连接的结构比稠环结构更容易构建，使得这类受体分子合成的复杂性和成本有望大大降低.同时，与稠环受体一样，非稠环受体的吸收光谱、能级和分子堆积方式也可以通过骨架结构、侧链工程以及端基工程等手段加以精细地调节.因此，近年来，非稠环受体的效率得到了快速的提升2325.然而，与平面刚性的稠环受体不同，非稠环受体可以绕 CC单键发生旋转，使得分子产生构像异构体，产生扭曲构型而破坏分子骨架的共平面性，进而影响到受体分子聚集的有序性、电荷分离与传输性能，降低材料的光电学性能及光电转换效率.为了解决这个问题，研究人员提出通过引入不同的官能团形成分子内的非共价相互作用（如OS，NS，HS和NS等）26或引入