片状纳米碱式碳酸铜在日光下类芬顿降解水中染料_孙宏.pdf

收稿日期：；修回日期：；录用日期：基金项目：黑龙江省齐齐哈尔市科技局（）资助项目。：片状纳米碱式碳酸铜在日光下类芬顿降解水中染料孙宏，张泽，裴立洲（齐齐哈尔大学化学与化学工程学院黑龙江省齐齐哈尔生态环境监测中心，黑龙江 齐齐哈尔 ）摘要：纳米片碱式碳酸铜（）采用液相化学沉淀法制备，通过热重分析（）、射线衍射（）、傅里叶变换红外（）和扫描电子显微镜（）对其微观结构和形态进行表征。考察了制备 碳酸盐与硫酸铜的物质的量的比和表面活性剂十二烷基硫酸钠（）用量的影响。研究了在中性条件下，的类芬顿和光芬顿的催化活性。甲基橙（）的降解率与罗丹明（）和亚甲基蓝（）的降解率差异显著。试验表明，对甲基橙阳光下光芬顿的催化活性明显好于其类芬顿过程。循环使用次依然具有高催化活性，在催化降解 染料废水方面具有应用价值。关键词：类芬顿反应；纳米片碱式碳酸铜；催化；染料；日光中图分类号：文献标志码：，（，）：（）（），（），（）（），（），（），（）（），：；由于工业的迅速发展，在生产中使用的染料（如来自纺织和印染的偶氮染料）已经成为水的主要污染物。偶氮染料是由连在苯环上的偶氮基（）和助色团（如：、等）组成。因而偶氮染料具有生物难降解、色度高和毒性强的特性。芬顿反应过程能产生高氧化活性的羟基自由 ，（），：研究论文 化学世界化学世界 基，可 用 于 矿 化 生 物 降 解 前 水 中 含 芳 环 的 污 染物。但该技术要使用大量硫酸亚铁及保持溶液的 为 ，反应后均相催化剂不易分离，且产生大量的红色污泥，很难处理。为克服上述均相芬顿反应弊端，文献 报道铜催化的类芬顿体系在碳酸氢盐或紫外线辐射下成功降解苯酚、苯甲酸及有机染料，但存在均相催化剂使用后无法回收使用等问题。我们用苯甲酸铜（）配合物碳酸氢钠过氧化氢体系催化降解水中的甲基橙（），催化氧化效果好，催化剂的制备工艺简便，不用高温焙烧，但其稳定性较差。本文制备了片状纳米碱式碳酸铜，研究了中性条件下对水中 降解的催化性能及稳定性。实验部分 仪器与试剂 型射线衍射粉末分析仪，德国布鲁克公司；型傅立叶变换红外光谱，美国热电公司；型场发射扫描电子显微镜，日本日立公司；型热重分析仪，德国耐驰公司；型紫外可见分光光度计，北京普析通用公司。硫酸铜、碳酸钠、过氧化氢（均为分析纯），实验用水为去离子水。纳米片碱式碳酸铜（）的制备将 十二烷基硫酸钠（）溶于 水中。在三颈瓶中加入 的 溶液和 溶液，加热至 ，在不断搅拌下，滴入 溶液，分别得到不同物质的量比的碳酸钠和硫酸铜催化剂。用 调节溶液至 ，反应，得蓝绿色沉淀。减压抽滤，沉淀用水洗涤至中性，在 真空干燥。样品的红外分析表明，在 处的宽峰 归 属 于 （）中 的伸缩振动；处的肩峰为 与 的 相 互 作 用 所 致。和 处的吸收峰分别为 的反对称伸缩振动和对称伸缩振动。、和 处为 特征吸收峰，处的吸收峰为 的伸缩振动，表明样品为碱式碳酸铜。催化降解试验和染料含量的测定准确称取催化剂纳米片碱式碳酸铜（），加入 染料溶液（由于降解前后溶液 为，因此不需要加缓冲溶液），在常压室温（）条件下，染料溶液于暗处吸附 ，加入质量分数为 （）。反应分别放在室内和室外进行（齐齐哈尔，室外温度 ）。在离心后，在染料最大吸收波长处测定其吸光度（为 ，亚甲基蓝（）为 ，罗丹明（）为 ），平行测定次，取其平均值。水中染料的降解率（）计算见式（）。（）（）式（）中，为吸附后染料的浓度，为降解后染料的浓度。结果与讨论 热重（）差示扫描量热法（）的热分析如图所示。从图中 的 曲线可知；温度 时的小吸热峰（失重 ），归属于样品表面吸附水的散失，说明样品未完全烘干；温度 时，曲线显示产物的重 量 缓 慢 减 少，表 明 （）逐 渐 失 水；时，产 物 的 重 量 锐 减 ，并 且 的 曲线在 出现强吸热峰，受热分解释放出（与理论值 接近）；温度 时，和（）热分解生成了 。通过样品的热分析推测 的结构式为（），分解反应式见式（）。（）（）（）（）（）（）图 的 曲线 射线衍射（）图为 样品的 图。从图可知，为 、和 ，（），化学世界研究论文处出现衍射峰，且衍射峰尖锐，未见其它物质峰。结合样品 、和 的数据分析，表明样品为碱式硫酸铜。图 的 图 扫描电子显微镜（）的形貌见图。从图可知，晶体样品在显微镜下度量为不规则球状晶体，直径为。晶体是由边长不超过 正方形和矩形晶片聚集叠加而成。球状晶体的表面镶嵌着许多的方形晶片，这些晶片在堆砌过程中形成大小不一的空隙，产生许多微细孔道，使 具有吸附作用。图 的 图 的类芬顿催化性能评价 （碳酸盐）（硫酸铜）比对降解率的影响按照 节条件，考察了（碳酸盐）（硫酸铜）比对催化性能的影响（图）。从图可知，当（碳酸盐）（硫酸铜）比由 增加到 、反应 时，室内降解率由 上升至 ；阳 光 下 降 解 率 由 升 至 ，说明在 表面的（）促进 分解产生强氧化活性的，能氧化形成小 分 子 化 合 物，。在 阳 光 下，表 面 的（）能更快分解 生成，使 降解加快，显示更强的催化效能。当（碳酸盐）（硫酸铜）比为 时，降解率降低，说明过量碳酸盐不能提高催化性能。因此，选择最佳（碳酸盐）（硫酸铜）比为 。图（碳酸盐）（硫酸铜）比对 降解率的影响 表面活性剂用量的影响按照 节 条 件，考 察 了 的 浓 度 对 催化性能的影响（图）。从图可知，浓度由 增加到 、室内反应 时，降解率由 上升至 。阳光下降解率由 提升至 。浓度大于胶束浓度时，在水中形成表面带有负电荷的胶束，受到 表面带有正电荷（）的静电吸引，而 吸 附在 表 面，使 生 成 的（）晶片表面带有较多的负电荷，产生互斥而分散，致使生成的晶体粒度变小，引起 表面积增加，吸附性增强，从而促进 表面降解反应的进行。随着 浓度增加，降解率快速上升。因此，选择最佳 用量为 。图表面活性剂浓度对降解率的影响 初始浓度对 催化性能的影响按照 节条件，考察了 初始浓度对 催化性能的影响（图）。从图可知，随着初始浓度的增加，氧化反应速率逐渐加快；当初始浓度为 时，降解率最高；当 初始浓度 时，降解 反 应 趋 缓。过 量 与 反 应 生 成 ，（），的 氧 化 能 力 弱 于，使 得 浓度减少，导致 降解变慢。因此，选择最佳初始浓度为 。图初始浓度影响对 催化性能的影响 不同染料对降解的影响按照 节条件，考察了 对不同染料（、和质量浓度分别为 ，中性）的催化性能（图）。从图可知，阳光下反应 ，催化 、和 的降解率分别为 、和 ；无 催 化 剂、光 照 下，、和的降解率分别为 、和 ，说明 对染料、氧化的催化性能较弱，而对催化能力很 强，这可能是由 于 表面的正电性的（）与带负电的互相吸引，加速了在 的表面上与 发生氧化反应。染料 和均为阳离子染料，发生氧化反应，催化剂和、互相排斥，因而 对两者的催化能力很弱，但带负电荷 、更易吸引缺电的，使氧化反应更易进行。虽然 对不同染料降解存在差异，但降解速率顺序均为：光芬顿光和过氧化氢体系类芬顿。对 的催化是卓越的，降解率提升了 。图不同染料对降解的影响 催化剂的稳定性实验按 节条件，考察了催化剂使用次后的稳定性实验。每次循环后的用 离心使 和染料废水分离，然后用水清洗，在 真空干燥，再用于催化降解水中（图）。从图可知，使用次后，的催化性能几乎没降低，表明 在催化氧化反应中具有高度的稳定性，可循环使用。图催化剂 的稳定性实验结论采用硫酸铜和碳酸钠为主要原料，合成的催化剂 具有工艺简便、不用高温焙烧、易操作和低成本等优点，适用于工业化生产。对不同染料的降解速率为光芬顿光和过氧化氢类芬顿，催化降解性能明显好于 和 。具有很高的稳定性，易和废水分离，可用于净化含染料的废水。参考文献 ，（），（）：，（）：，（）：，（），：，（），化学世界研究论文 ：，：，（），（）：，（）：，：，（），