膜蒸馏污水处理过程中的有机膜污染行为机制研究_张月苗.pdf

2023 年 第 6 期 广 东 化 工 第 50 卷 总第 488 期 63 膜蒸馏污水处理过程中的有机膜污染行为机制研究膜蒸馏污水处理过程中的有机膜污染行为机制研究 张月苗，冉茂贵，刘畅*(扬州大学 环境科学与工程学院，江苏 扬州 225127)摘 要本文采用膜蒸馏工艺(MD)对模拟生活污水进行净化处理，分析 MD 对生活污水的净化效果，同时针对膜污染现象进行研究，基于污染物-蒸馏膜界面相互作用能计算，探究生活污水中主要污染物-蛋白质和多糖对膜蒸馏膜污染行为的影响机理及膜面有机污染层的形成机制。试验发现：MD 工艺处理生活污水等有机污废水具有显著优势，对蛋白质和多糖等非挥发性污染物的去除率高达 96%以上。蒸馏膜面蛋白质沉积量明显多于多糖，但少量多糖沉积即可引起比较显著的膜通量下降，这与膜面有机滤饼层的形成有关。关键词膜蒸馏；生活污水；膜污染；有机滤饼层；界面作用能 中图分类号TQ 文献标识码A 文章编号1007-1865(2023)06-0063-04 Application of Membrane Distillation Technology for the Treatment of Municipal Sewage and Organic Fouling Mechanism Research Zhang Yuemiao,Ran Maogui,Liu Chang*(College of Environmental Science and Engineering,Yangzhou University,Yangzhou 225127,China)Abstract:Membrane distillation(MD)technology was applied for the treatment of simulated municipal sewage,and the hydrophobic PTFE membrane was chosen as the separation medium.The purification efficiency of municipal sewage by MD process was detailedly researched in this work,and the membrane fouling during the MD treatment was also explored.The mechanism of organic fouling in MD system was deeply researched via the interfacial interaction energy calculation of foulant-PTFE membrane using XDLVO theory.It was found that the MD techonology exhibited a good performance for the treatment of municipal sewage,and the interception rate of protein and polysaccharide was both higher than 96%.The protein exhibited higher deposition on the MD membrane than polysaccharide,while a more severe flux decline trend was obtained for the polysaccharide.Keywords:membrane distillation；municipal sewage；membrane fouling；cake layer；interfacial interaction energy 20 世纪以来，全球人口迅猛增长，科学技术快速进步，工农业生产迅猛发展，产生了大量的工业废水和生活污水。因此许多新兴的污水处理技术应运而生，其中，膜分离技术对水中的杂质具有相当高的拦截效率，出水水质较好，能满足现有的污水处理要求。传统膜分离技术如微滤、纳滤、超滤和反渗透等，在应用过程中普遍存在能耗高、运行费用高、浓差极化、浓水产量大且难处理等问题，严重限制了膜分离技术在水处理行业的应用及推广。膜蒸馏(membrane distillation，MD)作为一种新型的膜分离技术，是以疏水多孔滤膜为分离介质，在膜两侧的蒸汽压差驱动下实现物质分离。膜蒸馏技术设备简单，出水水质高，可利用太阳能及工业余热等廉价能源，同时具备高效节水和节约能源的优点，是“21 世纪最具前景的污水深度处理和海水淡化工艺之一”1。与其它膜分离技术类似，膜蒸馏工艺过程也不可避免地存在膜污染现象，膜污染作为影响膜蒸馏运行稳定性及出水水质的根本原因，是阻碍膜蒸馏技术在工业生产上大规模化应用的首要障碍2-3。本实验采用膜蒸馏工艺对模拟生活污水进行净化处理，探究膜蒸馏技术对城市生活污水净化处理的可行性，研究 MD处理生活污水过程中的有机膜污染现象及其关键影响因素，针对生活污水中常见的有机污染物如蛋白质和多糖，分析蛋白质和多糖这两种类型的有机污染物对蒸馏膜的污染机制，探究MD 处理生活污水过程中疏水膜面有机滤饼层的组成结构特征以及形成机理，为膜蒸馏技术在污废水深度处理领域的实际规模应用提供理论支撑。1 实验部分实验部分 1.1 材料与仪器 PTFE 疏水微孔滤膜孔径 0.22 m，孔隙率 75%80%，膜厚度约 200.0 m。膜蒸馏装置的进料液采用实验室自配的模拟生活污水，主要由蛋白质和多糖组成，本实验分别利用牛血清蛋白 BSA 和海藻酸钠 SA 模拟污水中的蛋白质和多糖类物质，用 CaCl2模拟生活污水中的盐物质(10 mM)，配置 3 种进料液(200 mg/L BSA，200 mg/L SA 和 100 mg/LBSA+100 mg/L SA)用于膜蒸馏污水处理实验研究。New KP 型微型抽水泵；HH-2 型四孔数显搅拌恒温水浴锅；XODC-0506 型低温恒温槽；HHY4PG 型液位控制器；BS-3000 型电子天平。1.2 实验方法 本实验采用直接接触式膜蒸馏装置，疏水膜有效面积为50.0 cm2，热料液温度设为 75，渗透测温度控制为 15，PTFE 疏水膜两侧水流的错流流速为 10.48 mm/s。MD 冷侧的渗透液由出水桶进行收集，并通过电子天平称量出水桶的质量增量，即渗透液质量；出水在线监测系统每隔 10 分钟记录一次渗透液质量数据。1.3 分析方法 1.3.1 膜通量计算方法 为了避免每片膜自身的系统误差，本研究过程采用相对通量这一指标来表征膜通量的变化情况。膜的相对通量的具体计算过程如下式(1)及(2)所示：(1)(2)其中，RF-膜的相对通量；J-实际运行过程中的膜通量，LMH；J0-膜的初始通量，LMH；M-渗透液的质量，g；A-膜的有效面积，m2；T-运行时间，h。1.3.2 水质监测分析 电导率变化采用 DDS-11A 型电导率仪进行监测，pH 的测定采用PHS-3C型pH计。水样zeta电位的测定采用Nano-ZS90型 Zeta 电位分析仪。水样的蛋白质浓度测定采用 Folin-酚试剂法4，多糖浓度的测定采用苯酚-硫酸法5。1.3.3 膜污染鉴定与分析 装置运行结束后，从膜组件中取出 PTFE 污染膜，分别截取 2 cm*2 cm 的污染膜片用于膜面接触角(Drop snake 方法)、FTIR(TENSOR 27 型傅里叶红外光谱仪)等测定，探究污染物在蒸馏膜面的沉积形态及含量分布情况。膜面蛋白质(或多糖)沉积量测定：分别剪取3张1 cm*1 cm的污染膜片，置于10 mL离心管中，移液枪移取 5 mL 的 5%SDS(或 pH11 的 NaOH)提取液于离心管中，静置浸泡 24 h 后机械振荡 20 min，静置收稿日期 2022-09-21 基金项目 国家自然科学基金-青年基金(52100107)；江苏省自然科学基金-青年基金(BK20210829)作者简介 张月苗(2002-)，女，贵州铜仁人，在读本科生，主要研究方向为水污染控制技术。*为通讯作者。广 东 化 工 2023 年 第 6 期 64 第 50 卷 总第 488 期 30 min 后取上清液用于蛋白质(多糖)浓度测定。1.3.4 界面相互作用能计算 本实验利用 XDLVO 理论模型计算污染物与蒸馏膜之间的界面相互作用能6。2 结果与讨论结果与讨论 2.1 膜蒸馏对模拟生活污水的净化处理效果 2.1.1 膜蒸馏工艺的出水水质变化 MD 处理模拟生活污水过程中的渗透液水质变化见图 1。MD 运行过程中渗透液的电导率始终保持在较低的范围(11.524.0 S/cm)，说明疏水 PTFE 膜在运行过程中始终发挥良好的膜分离效果，并未出现膜孔润湿的现象。图图 1 膜蒸馏渗透液水质变化膜蒸馏渗透液水质变化(电导率电导率(a)、蛋白质去除率、蛋白质去除率(b)和多糖去除率和多糖去除率(c)Fig.1 Changes of permeate quality in the MD system(Conductivity(a),Protein removal(b),and Polysaccharide removal(c)由于疏水蒸馏膜的截留效果，MD 工艺对蛋白质(96.9%99.8%)和多糖(92.3%97.6%)均表现出优异的去除效果，证实了膜蒸馏工艺适合处理生活污水这类富含有机污染物的污废水，能够有效去除污废水中的非挥发性污染物，实现污废水的高效回收利用。2.1.2 膜通量变化趋势 MD 膜通量随运行时间的变化见图 2。75/15 下 PTFE膜的纯水通量约为 13.27 L/(m2h)。图图 2 膜蒸馏工艺系统的膜通量下降趋势膜蒸馏工艺系统的膜通量下降趋势 Fig.2 Flux decline trend of MD membrane MD 原料液加热过程(75)中，BSA、SA、BSA/SA 溶液的 Zeta 电位分别从初始的-9.50，-15.00 和-10.77 mV 变化到-4.10，-11.33 和-8.72 mV。BSA 和 SA 均属于带负电荷的有机污染物，与带负电的 PTFE 膜表面(=-22.01 mV)之间存在静电排斥力，因此 MD 运行结束时膜通量 RF 仍然保持在一个较高的水平(0.50-0.64)。尽管 BSA 和 SA 都属于带负电荷的有机污染物，但其所引起的膜通量衰减趋势完全不同。SA 原料液运行情况下，RF值在运行第 1 天便快速下降到 0.66 左右，并在运行后期稳定维持在 0.510.66 范围内。钙离子能与 SA 分子上的羧基基团之间发生络合和架桥作用，从而导致膜表面形成肉眼可见的致密凝胶层，此“SA-Ca2+”络合物在 MD 运行初期即可快速粘附至膜表面，导致膜通量的快速下降。BSA 原料液运行情况下，RF 值起初下降比较缓慢，并在运行后期出现一个相对明显的下降趋势，从 0.80 下降到 0.63。加热条件下，BSA 分子会发生构象变化，导致 BSA 分子内部带负电荷的基团和疏水基团暴露至分子表面，带负电荷的基团被 Ca2+有效网捕，导致其 Zeta 电位明显下降。因此原料液加热后，BSA 分子间、BSA-膜表面间的静电排斥力显著下降，同时 BSA 分子间、BSA-膜表面间疏水相互作用的提高，均促进了 BSA 分子的聚集以及在膜表面的沉降过程。针对 BSA/SA 混合溶液，其膜通量变化趋势与 SA 条件下的类似，原因在于：BSA 分子会与上述的“SA-Ca2+”络合物相交联，并形成一个新的沉积层-“SA-Ca2+-BSA”，此沉积层的传质及传热系数与“SA-Ca2+”的类似。2.2 膜蒸馏净化处理生活污水过程中的膜污染特性 2.2.1 膜表面疏水性能的变化 干净 PTFE 膜的表面接触角约为 134.7，