纳米银印刷电路低温烧结研究进展_李路海.pdf

PRINTING AND DIGITAL MEDIA TECHNOLOGY STUDY Tol.223 No.2 2023.04印刷与数字媒体技术研究 2023年第2期（总第223期）OVERVIEW综述纳米银印刷电路低温烧结研究进展李路海1*#，刘媛琪1#，韩 璐1，曹梅娟1，高 波1，莫黎昕1*，曹秀华2，黄 俊2，沈跃桐1，吴 桢1（1.北京印刷学院 北京市印刷电子工程技术研究中心,北京 102600；2.新型电子元器件关键材料与工艺 国家重点实验室，肇庆 526040）摘要 纳米银导电油墨是目前应用较多的金属系导电油墨。由于织物、纸张、塑料等柔性电路基底耐热性差，印刷电路的低温烧结（200）乃至室温烧结，已经成为研究热点。结合文献报道及课题组工作，本文讨论了纳米银及其制备技术；分析对比了几种低温烧结技术，重点考察了化学烧结。相对其他烧结技术，化学烧结适用范围广、操作简单、高效节能，通过配体交换法可得到电阻率为1.2110-7m的纳米银印刷电路；光子烧结时间短，效率高，但价格昂贵；电烧结选择性强，受制于电热转换；微波烧结具有较高的选择性，但耗时长，且烧结效果与纳米颗粒的大小密切相关；等离子体烧结要求真空条件，设备复杂，烧结时间长。总体上，选择具体印刷电路的低温烧结方式，要综合考虑导电油墨、印刷电路和基材等因素。关键词 银纳米颗粒；低温烧结；保护剂；化学烧结；印刷电子中图分类号 O6-1;TS89文献标识码 A文章编号 2097-2474(2023)02-10-12DOI 10.19370/10-1886/ts.2023.02.002Research Progress on Low Temperature Sintering of Nano-Silver Printed CircuitsLI Lu-hai1*#,LIU Yuan-qi1#,HAN Lu1,CAO Mei-juan1,GAO Bo1,MO Li-xin1*,CAO Xiu-hua2,HUANG Jun2,SHEN Yue-tong1,WU Zhen1(1.Beijing Printing and Electronic Engineering Technology Research Center,Beijing Institute of Graphic Communication,Beijing 102600,China;2.State Key Laboratory of Key Materials and Processes for New Electronic Components,Zhaoqing 526040,China)Abstract Nano silver conductive inks are currently the most widely used metallic conductive inks.Due to the poor heat resistance of flexible substrates such as fabrics,paper,and plastics,the low-temperature sintering(30min）和高温（200），不适用于卷对卷制造工艺和大部分柔性基板，并且高温还会加速纳米银的氧化。因此出现了许多新的烧结技术，包括化学烧结、光子烧结、电烧结、微波烧结和等离子体烧结4-5。化学烧结不需要加热，可在80以下完成烧结；光烧结、电烧结和微波烧结能够实现选择性烧结；等离子体烧结设备复杂昂贵，未能大量应用。因此，化学烧结可能成为大面积、低成本、快速烧结的最佳选择。本文首先介绍纳米银的制备方法；对比总结了不同低温烧结技术的特点，着重考察化学烧结技术；最后对低温烧结技术的发展前景进行展望。1 纳米银及其制备技术发展纳米银的制备方法，包括物理法、化学法和生物法。物理法是利用光能、机械能、热能等不同形式的能量，将原料银转化为纳米银，常用的方法包括机械球磨法、真空冷凝法、物理粉碎法等6-8，属于“从上到下”法。该方法成本高，制备的纳米银颗粒存在尺寸难以控制、粒径均匀性差等问题。化学法是利用还原剂对银盐进行还原而制备纳米银的方法，包括化学还原法、电化学还原法、多元醇法等，常用的还原剂有水合肼、硼氢化钠、次磷酸钠等9-11。化学法可精确控制纳米银颗粒尺寸、形貌和结晶度。然而，由于物理法和化学法需要昂贵的设备和有毒的化学药品，因此更加绿色环保、technologies,chemical sintering has a wide range of applications,simple operation,high efficiency and energy saving.Nano silver printed circuits with a resistivity of 1.2110-7m can be obtained by the ligand switching method.The optical sintering time is short and the efficiency is high,but it is expensive.Electrosintering is highly selective and subject to electrothermal conversion.Microwave sintering has high selectivity,but takes a long time,and the sintering effect is closely related to the size of the nanoparticles.Plasma sintering requires vacuum conditions,complex equipment,and long sintering times.In general,the low-temperature sintering method of the specific printed circuit should be selected by comprehensively considering the factors such as conductive ink,printed circuit and substrate.Key words Silver nanoparticles;Low temperature sintering;Protective agents;Chemical sintering;Printing electronic2023年2期印刷与数字媒体技术研究（正文拼版）2023-3-22.indd 112023年2期印刷与数字媒体技术研究（正文拼版）2023-3-22.indd 112023/3/27 16:05:302023/3/27 16:05:3012印刷与数字媒体技术研究2023年第2期（总第223期）成本低的生物法受到研究人员的关注。生物法利用从生物体内提取的生物分子（多糖、多酚、生物碱等）作为还原剂、包覆剂、稳定剂，将银离子前驱体还原而制备纳米银12。该方法成本低，原材料丰富，但制备的纳米银稳定性差，易聚集13。化学法制备纳米银，是将Ag+还原得到纳米银颗粒，制备的纳米银颗粒主要应用于对纳米颗粒性能要求较高的光学、电学和生物医学等领域，关键技术是得到具有特定形貌和粒度分布窄的均匀晶型结构，属于“从下到上”法。主要制备方法及其对比见表114。2 低温烧结及其研究进展2.1 化学烧结与传统热烧结技术不同，化学烧结是在油墨体系中加入添加剂，通过化学反应或化学作用力使得纳米颗粒烧结成型，从而实现油墨在室温下导电。表1 制备纳米银颗粒的化学方法Tab.1 Chemical methods for the preparation of silver nanoparticles方法还原剂制备方法纳米银特性液相化学还原水合肼以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为分散剂，还原硝酸银溶液近似球状的、平均粒径约为50nm的银粉以柠檬酸三钠为分散剂，还原硝酸银溶液粒径为2050nm左右的纳米银颗粒采用AOT（琥珀酸二异辛酯磺酸钠）为分散剂，还原硝酸银溶液粒径为20mn、较为稳定的纳米银溶胶甲醛以PVP为保护剂，还原硝酸银溶液平均粒径约为20nm的纳米银粉硼氢化钠利用月桂酸为保护剂，还原硝酸银溶液粒径3050nm左右的纳米银颗粒次磷酸钠以六偏磷酸钠为分散剂、PVP为保护剂，在一定条件下与硝酸银溶液反应红色的纳米银溶胶乙醇利用PVP为保护剂、乙醇为溶剂及还原剂粒径较小的纳米银颗粒微乳液法水合肼以十二烷、环己烷等为溶剂，AOT作为表面活性剂，在硝酸银的水溶液中形成微乳液，再用同样的方法制得水合肼的微乳液。然后把水合肼的微乳液滴加到硝酸银的微乳液中，反应2h，得到稳定的亮黄色透明纳米银溶胶 平均粒径为1.56nm纳米银溶胶硼氢化钠十二硫醇为表面活性剂 粒径为3nm左右的纳米银抗坏血酸以庚烧为溶剂，AOT为表面活性剂，分别在硝酸银和抗坏血酸的水溶液中制得微乳液，然后混合两种微乳液反应得到纳米银溶胶纳米银颗粒的平均粒径为3.39nm水热法无需还原剂采用海藻酸钠、柠檬酸钠、硝酸银为原料不同形貌的纳米银颗粒及银纳米线葡萄糖以PVP、硝酸银为原料纳米银颗粒溶胶-凝胶法柠檬酸三钠以二次蒸馏水为分散剂，还原硝酸银溶液纳米银溶胶光化学还原法PVP以硝酸银溶液、银氨溶液为前驱体、PVP为还原剂和保护剂粒径较小、分散性较好的纳米银溶胶以PVP为保护剂和还原剂，以氨水添加到氧化银中形成的无硝酸根的银氨溶液为前驱体，在40W的水银灯照射下制备纳米银高分散的、粒径分布均匀的球状纳米银颗粒，平均粒径约为46nm壳聚糖在壳聚糖内原位还原硝酸银球状粒径1030nm的纳米银颗粒（三角形、六边形的银单晶体）聚乙烯醇紫外光辐射聚乙烯醇和硝酸银的混合溶液纳米银棒、纳米银线及树枝状纳米银柠檬酸钠在柠檬酸钠和硝酸银的混合水溶液中制得银晶种，再用紫外光辐射含有银晶种的PVP和硝酸银的混合溶液直径为50120nm、长度约为50m的纳米银线和树枝状纳米银电化学还原法无需还原剂采用PVP为保护剂，PVP的浓度对纳米银的粒径有较大的影响纳米银的粒径为115nm利用柠檬酸或半胱氨酸为配位剂树枝状或球状纳米银采用聚乙二醇为保护剂纳米银棒和纳米银线用巯基乙酸或N,N-二甲基甲酰胺作为保护剂用巯基乙酸为保护剂的纳米银溶胶稳定性更好微波法亚甲基蓝以PVA为分散剂，硝酸银为银源，利用微波反应制备纳米银平均粒径为20nm左右球形纳米银颗粒2023年2期印刷与数字媒体技术研究（正文拼版）2023-3-22.indd 122023年2期印刷与数字媒体技术研究（正文拼版）2023-3-22.indd 122023/3/27 16:05:302023/3/27 16:05:3013综述李路海等：纳米银印刷电路低温烧结研究进展化学烧结具有简单、节能、高效等优点，成为近年来室温烧结技术的研究热点，是已发布的研究成果中常用的低温烧结方法15。化学烧结所用的烧结剂可分为有机型烧结剂16和无机型烧结剂17，由于无机化合物具有易制得、无污染、低成本等优点，已成为近年来研究较多的烧结剂类型。根据烧结机理，化学烧结大体上可分为溶剂蒸发法18、保护剂溶解法16、电荷中和法19、低有机配体法20以及配体交换法21五类。2.1.1 溶剂蒸发法溶剂蒸发法是指使用纳米银浆印刷电路时不需要利用烧结剂进行浸渍处理，只需将油墨体系中的有机溶剂干燥便可获得导电通路。Wakuda等18首先制备了一种新型纳米银浆，该银浆以少量（2.1%，质量分数）十二胺作为保护剂，甲苯为分散剂，将新型浆料在室温（23）下干燥去除甲苯后，纳米银被烧结，电阻率为4.910-6 m。油墨体系中较少的十二胺保护剂和甲苯使得纳米银颗粒能保持较好的分散性，当溶剂蒸发后，纳米银颗粒连接形成烧结颈。此方法操作简单，制得的油墨可在5下保存时间长达3