面向电磁屏蔽的MXene基膜材料研究进展_吴开友.pdf

第 卷 第 期 年 月 成都大学学报（自然科学版）（）文章编号：（）：收稿日期：基金项目：成都大学引进人才科研启动项目（）作者简介：吴开友（），男，硕士研究生，从事电磁屏蔽及吸波材料研究：通信作者：李 颖（），女，博士，讲师，从事高分子复合材料的制备及性能研究：面向电磁屏蔽的 基膜材料研究进展吴开友，李 颖（成都大学 机械工程学院，四川 成都）摘 要：是一类新型二维过渡金属碳化物和 或氮化物纳米材料，具有超高的比表面积、电导率、载流子迁移率与优异的力学性能 此外，由于其表面有羟基或末端氧，这种活动表面使其易被组装形成多种结构的材料 其中，膜材料易于制备、电导率高、质轻，使其在电磁屏蔽领域有着广泛的应用 首先介绍了 纳米片与 基薄膜的制备方法，总结了各种方法的优缺点；其次，介绍了 在电磁干扰屏蔽膜中的应用，分析了当前的发展趋势，归纳了 基复合薄膜的特点；最后，提出了目前 基复合薄膜的发展所存在的问题，并对未来发展进行了展望关键词：电磁屏蔽；薄膜；复合材料中图分类号：文献标志码：引 言大多数电子器件都以电磁波为载体传输和接收数据，电子器件产生的电磁干扰（）会影响人们的生产和生活，导致电磁环境日益恶化，因此，电磁屏蔽的相关应用研究显得尤为重要 起初用于电磁屏蔽的材料多为具有良好电导率和磁导率的金属材料，但金属材料易腐蚀、密度大与不易加工成型的缺点使其难以得到广泛应用 因此，迫切需要研发具有高比表面积、出色的电导率和易加工的电磁屏蔽材料 过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物（）于 年由 等首次报道，具有成为高效 屏蔽材料所需的基本特征 该类材料通常是通过从层状陶瓷材料（）前驱体中选择性蚀刻 层制备得到（与 结构见图），是一组层状三元碳化物或氮化物，其分子式表示为（），其中 代表前过渡金属（如、或），通常是 或 族元素，是碳和 或氮 简而言之，与键能较高的 键相比，中间层的 键键能和原子间的 键键（A）MAX（B）MXeneTiAlCOH图 与 典型结构图能要弱得多，这给选择性刻蚀 层提供了理论依据 本文首先介绍了 纳米片及 基薄膜的制备方法，总结了各种方法的优缺点；其次，介绍了 在 屏蔽膜中的应用，分析了当前的发展趋势，归纳了 基复合薄膜的特点；最后，提出了目前 基复合薄膜发展所存在的问题，并对未来发展进行了展望 电磁屏蔽原理电磁屏蔽是防护电磁辐射，抑制 的主要手段之一 电磁屏蔽是指利用屏蔽材料同时削弱环境中的电场和磁场，防止电磁波从一个区域辐射传播到另一个区域 根据应用场景不同，电磁屏蔽的作用可以分为 种：首先，电磁屏蔽可用来防止屏蔽区域内部的电磁波辐射到周围环境；其次，也可用来避免外部电磁波对屏蔽体内部器件的干扰 电磁屏蔽原理示意如图 所示，当入射电磁波传输到屏蔽材料前表面时，空气与屏蔽材料之间的阻抗不匹配导致电磁波无法全部进入屏蔽材料内部而致使部分电磁波被反射，另一部分进入材料内部的电磁波一部分会穿透材料后表面到达外部环境而剩余部分则会在屏蔽材料内部传输直至以热能的形式被吸收或耗散 屏蔽材料对入射电磁波的防护作用被称为 屏蔽效能，通常情况下场源距离屏蔽体大于（为电磁波波长），屏蔽效能与材料各参数之间的关系可表示为，（）式中，为 屏蔽效能，、和 分别为功率、电场强度和磁场强度，下标 和 分别为入射和透射的电磁波电磁波的损耗主要通过材料表面反射、材料内部吸收和材料内部的多重反射机制实现 屏蔽效能是反射损耗、吸收损耗和多次反射损耗之和，表达式为，（）（）（）式中，、和 分别为 屏蔽效能、反射损耗、吸收损耗和内部多次反射损耗，为频率，与 分别为材料相对于铜的磁导率和电导率，为料厚度入射电磁波屏蔽体厚度屏蔽体内部传播电磁波透射电磁波二次透射电磁波屏蔽体内部屏蔽体内部多重反射反射电磁波二次发射电磁波图 电磁屏蔽原理示意图 通过公式可以看出，屏蔽材料的 屏蔽效能取决于材料的电导率、磁导率及入射电磁波的频率 反射损耗反射损耗是指入射电磁波到达屏蔽材料表面，由于电磁感应而产生的感应电流作用下新形成的电磁场消耗入射电磁波能量的过程 反射损耗的大小取决于屏蔽材料与屏蔽材料周围介质的阻抗匹配情况，其损耗大小可由简化菲涅耳方程表示为，（）（）式中，为反射损耗，和 分别是屏蔽材料和空气的阻抗，和 分别是屏蔽材料的电导率和磁导率，是入射电磁波的频率通过公式可以看出，反射损耗随着电导率的增加而增加，这表明高电导率的屏蔽材料能产生更多的反射损耗 然而，电导率并不是影响反射损耗的唯一因素，屏蔽材料的磁导率与入射电磁波的频率也对反射损耗起着至关重要的作用 吸收损耗吸收衰减实质上是导体的热损耗 由于入射电磁波射入屏蔽材料时，因电磁感应而在金属表面产生了感应电流，又由于屏蔽材料的表面和内部存在一定电阻，所以在屏蔽层内必然会产生热损耗 为屏蔽材料的衰减常数，其表达式为，（）（）式中，为介电常数由式（）可以看出，较高电导率和磁导率的屏蔽材料有着更高的衰减常数，非磁性和导电屏蔽材料的吸收损耗表达式为，（）（）（）式中，为吸收损耗；为材料的趋肤深度，表示电场强度衰减为原始强度的 传播的距离屏蔽材料越厚，吸收损耗越大，厚度每增加一个趋肤深度，吸收损耗增加约 由式（）可以看出，吸收损耗的大小与屏蔽材料的磁导率、电导率及入射电磁波的频率成正比 多次反射损耗多次反射损耗是电磁波在屏蔽材料内反复碰到 第 期 吴开友，等：面向电磁屏蔽的 基膜材料研究进展壁面产生的损耗 由于多次反射的存在，来自屏蔽材料后表面的反射会影响最终的透射，因为反射的辐射会在前表面重新反射，并促成第 次透射，如此反复进行，直到波的能量完全消散，多次反射损耗的表达式为，（）（）（）式中，为多次反射损耗，多次反射损耗大小主要取决于屏蔽材料的厚度，在材料厚度接近或大于趋肤深度的厚度或当 屏蔽效能高于 时可忽略不计 但如果屏蔽材料厚度远小于趋肤深度时，则在计算屏蔽效能时必须考虑 内部散射内部散射与多次反射可从反射界面，以及对屏蔽效能的影响作用进行区分 内部散射进行在材料内部的额外界面之间，而多次反射发生在屏蔽材料的前后表面 此外，屏蔽材料内部额外界面引起的内部散射会增加吸收损耗和总屏蔽效能，而屏蔽材料前后表面之间会发生多次反射损耗，从而降低屏蔽效能 所以，在屏蔽材料内部增加异质界面以延长或增加电磁波的传播途径会达到提高屏蔽效能的效果 及其复合薄膜的制备 纳米片的制备 纳米片的制备通常是通过选择性刻蚀掉 中的 原子层而得到 当前制备 纳米片最主流的方法是氢氟酸（）刻蚀法，以及盐酸（）和氟化盐混合溶液刻蚀法 通常不同的制备方法会影响 纳米片表面官能团的种类和含量、片层结构与性能等，其中，纳米片的性能对构筑成膜后的复合薄膜性能存在直接影响 刻蚀 刻蚀法最早由 等于 年提出，是目前制备 最广泛的方法 通过将钛碳化铝（）粉末浸泡在 溶液中并于室温下反应数小时，后经离心、洗涤与抽滤等步骤获得剥离的二维 纳米片，其刻蚀原理如图 所示超声处理HF刻蚀TiAlCOH图 刻蚀 相制备 的原理示意图 蚀刻原理可用以下方程式进行解释 （）（）（）（）方程式（）是刻蚀 结构生成新型二维结构的关键步骤，其主要表现在 相中的 元素被刻蚀而原本的三维结构被逐步解离为纳米厚度的二维结构 方程式（）和方程式（）则可解释现有技术中难以制备出不含表面官能团（，和）的 纳米片的原因，因为当结构中的 原子层被分离后，具有高表面活性的 原子会自发地与溶液中的、和 等官能团结合形成稳定状态 虽然 刻蚀的制备方法使 具有片层结构清晰与层间间隔均匀等优点，但 反应条件较剧烈，制备出的 结构中表面缺陷较多，这对成膜后的结构稳定性产生不利影响并且长期接触 会对人体造成较大的危害，因此不利于长期和大量生产 故优化刻蚀方法、改变 浓度与调整刻蚀时间等显得至关重要 和氟化盐混合溶液刻蚀尽管 蚀刻已被广泛用于生产，但这种制备方法需要用到毒性物质，危害人体健康阻碍了其实际应用 因此，研究者一直致力于寻找更温和、更安全的蚀刻剂 氟化锂盐酸（成都大学学报（自然科学版）第 卷）是目前用于制备高质量 最广泛的原位蚀刻剂之一，与 这 种试剂可在溶液中形成，同时对 进行刻蚀 因此，此刻蚀方法较 刻蚀更为安全、可靠 此外，与 蚀刻剂相比，体系刻蚀具有较高的产出率，且由此产生的 纳米片长径比更大，表面缺陷更少 除了 和 以外的许多阳离子（例如、和 ）与水都可以从氟化物盐的水溶液中自发地插在 分层之间，这为提高分层 纳米片效果提供了新的思路，同时也让改性表面吸附的方法成为可能，最重要的是这样的结构特点更有利于后续 膜的构筑 其他方法刻蚀不难发现，上述刻蚀方法都会引入，理论计算表明，惰性 表面端基的存在不仅会降低 基材料的电学和吸附性能，而且还会降低其耐腐蚀性 因此，制备不含 的 是拓展 应用的关键 等为减少 的引入通过水热碱性刻蚀技术制备出 和 表面端基含量达 的无 高纯度 等通过在氢氧化钠水溶液中对 进行表面处理，然后进行硫酸水热处理，此方法可导致层状 中 层的选择性浸出形成含 表面端基的 此外，等 提出一种等离子体增强脉冲激光沉积方法（）用以合成具有大面积、厚度薄的碳化二钼膜，即采用甲烷等离子体作为碳源与脉冲激光产生钼蒸汽反应，并通过加热蓝宝石衬底用于沉积碳化二钼晶体随着 前驱体种类的不断发现和各式 需求量的大幅增长，越来越多的制备方法被开发出来，如化学气相沉积法（）和最小强度层分层（）刻蚀法等 但由于其适用范围较小且技术尚未成熟而未在 基薄膜材料中得以应用 基复合薄膜的制备 基复合薄膜优异的 屏蔽效能是因为其优异的导电性和二维薄片的排列而形成的层状结构 由于异质界面的阻抗失配会产生反射损耗，基复合材料的内部会产生吸收损耗，所以通过构筑具有复杂内部结构的 基复合薄膜来延长材料内部电磁波的传输路径是提高 屏蔽效能的有效办法 此外，基复合薄膜的厚度、抗氧化性和力学性能等也至关重要 为使 基复合薄膜兼具优异电磁屏蔽性能、轻薄、耐久性高和力学性能好的特点，研究人员通过改变合成条件，优化结构和引入各种材料来改善 的性能 真空辅助抽滤真空抽滤是目前实验室制备薄膜材料最为广泛的一种方法 首先将滤纸放在漏斗中，然后将溶液滴加在特定孔径的滤纸上，通过水泵将溶剂分离让 纳米片沉积在滤纸表面组装成薄膜，真空抽滤制备 海藻酸钠（）复合薄膜的示意如图 所示NaCHOTiCTxTi3C2TxMXene 薄膜SATi3C2TxMXene-SA 复合材料Tx:O,OH,F图 真空抽滤制备 复合薄膜示意图 等通过将天然橡胶（）悬浮液与 溶液搅拌混合均匀，然后通过真空抽滤，得到 复合薄膜 片材对复合薄膜的力学性能表现出显著的增强作用 相较于纯 薄膜，复合薄膜的抗拉强度可提升 ，断裂伸长率可提升 同时，该复合薄膜在 的体积分数为 且厚度仅为 时，拥有 的电导率，以及 的 屏蔽性能受“三明治”结构的启发，等首次通过逐步真空抽滤制备了碳纳米管（）纤维素纳米原纤维（）复合薄膜 首先在抽滤膜上抽滤 与 的混合溶液作为基膜（），使其起到增强薄膜力学性能与提高薄膜 屏蔽性能的作用 然后再抽滤 溶液沉积在 层的顶部，随后再以相同的方式抽滤沉积 层、层与 层（顶膜）得到 复合薄膜 一维、与二维 纳米片之间的氢键连接是其能够紧密结合 第 期 吴开友，等：面向电磁屏蔽的 基膜材料研究进展的主要原因 当复合薄膜承受拉伸载荷时，相邻的 纳米片可以通过倾斜地相互滑动抵消拉伸载荷，此过程必然会导致 层和 层之间的氢键被破坏并产生初始裂纹 随后，长链 分子沿拉伸方向拉伸并在进一步的拉伸过程中耗散更多的能量，直到复合薄膜完全断裂 因此，复合薄膜的拉伸强度可提升至 ，是纯 薄膜 的 倍 此外，此复合薄膜依然有着 的超高电导率，以及在 波段 的优异 屏蔽效能 由此可见，梯度和夹层结构有利于增强复合薄膜的反射损耗和吸收损耗，增强复合薄膜的 屏蔽效能，促进复合薄膜阻挡更多的电磁波真空抽滤具有单机处理能力大、能耗低与薄膜致密性好等优点，但薄膜尺寸太小、成本过高与效率低下的缺点使其产业化前景较差 浇铸法浇铸法是指将溶液浇铸到干净的基材上通过高温或者真空环境使溶剂蒸发形成