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化学工程与装备 2023 年 第 4 期 188 Chemical Engineering&Equipment 2023 年 4 月 镍基硫族化物在电催化析氢反应中的研究进展 镍基硫族化物在电催化析氢反应中的研究进展 赵燕晓1，杨泽鹏1，魏 灿1，王 震2（1中国船舶重工集团公司第七一八研究所；2中船（邯郸）派瑞氢能科技有限公司，河北 邯郸 056000）摘 要：摘 要：基于可再生能源的水电解制氢技术是一种绿色高效的高纯氢气制备手段。然而，能量损失（如过电位）和电极材料等问题使得该技术成本高、效率低。随着过渡金属硫化物的发展，高效的商业化水电解制氢技术将指日可待。过渡金属硫化物由于包含负极化的硫化物阴离子，具备相对较低的质子吸附自由能，在析氢反应（HER）中比贵金属效果更好。近年来，对镍基硫族化物催化 HER 的研究持续增长。本文致力于全面了解镍基硫族化物析氢电极的研究进展和未来前景，介绍这些材料的理化性质，并对筛选用于水电解技术的电催化剂时应注意的事项进行了说明。关键词：关键词：镍基硫族化物；电催化析；氢反应；研究进展 引 言 引 言 以氢燃料为基础的经济将替代传统的碳经济，以避免因过度使用碳氢化合物和煤炭而对全球环境造成恶劣影响1。近年来，光解水制氢2、金属氢化物酸解制氢3、水电解制氢1等新型制氢技术正在深入研究中。其中，水电解制氢技术是生产纯度 99.999%氢气最为快速、简便的方法4。当通以一定的直流电时，水就发生分解，在阴极析出氢气，阳极析出氧气，其反应式如下：阴极上：4e-+2H2OH22OH-（在碱性环境下）（1）4e-+4H+2H2（在酸性环境下）（2）阳极上：4OH-4e-2H2OO2（在碱性环境下）（3）2H2O-4e-4H+O2（在酸性环境下）（4）总反应式：2H2O2H2O2 从方程（1）-（4）可以看出，阳极析氧反应（OER）在碱性介质中容易发生，而阴极析氢反应（HER）在酸性介质中容易发生。这是因为氢氧根阴离子的氧化电位低于水，而质子的还原电位高于水。虽然电解水是一种有前景的制氢方法，但由于电解过程存在过电位较高，需要的电压也较高。使用贵金属催化剂可以降低电解反应的活化能，但其稳定性较差且价格昂贵。近年来，非贵金属硫族化物作为后起之秀，逐渐被越来越多的学者关注。1 镍基硫族化物概述 1 镍基硫族化物概述 1.1 硫化镍5 镍的硫化物是析氢电极材料镍基硫族化物的最为常见的一种形式。通常镍的硫化物是化学计量的5，例如 NiS。有时也会形成非化学计量的多晶型物6，包括 Ni9S8和 Ni3S2，以及另一种含有二硫化物双阴离子并形成黄铁矿型晶体的硫化镍(NiS2)。硫化镍不溶于水，这使其成为中性和碱性水电解的较为合适且稳定的材料。硫化镍最常见的多晶型物是 NiS（米勒石），它具有空间群为 R3m 的三角晶系。NiS,NiS2,Ni9S8和Ni3S2在极碱性条件下表面均会自发形成氢氧化物层，稳定性均非常高。因此，这些材料可作为良好的HER 电催化剂。1.2 硒化镍5 硒化镍是第二个被广泛研究用于电解水的镍基硫族化物。硒化镍有四种不同类型，包括 Ni1-xSe(0 x 0.15)、NiSe2、Ni3Se4和 Ni2Se3。与简单化学计量的硫化镍不同，最常见的硒化镍(Ni1-xSe(0 x 0.15)通常是非化学计量的。硒化镍大多为黑色，不溶于水。硒化镍的非水溶性是其成为电催化材料的关键因素之一。然而，与硫化镍一样，硒化镍在酸中的稳定性很差，而在碱性环境下稳定性很好。一般来说，所有的硒化镍本质上都是半导体。因此，它们的电催化活性与作为基底电极的支撑材料有关。同时，硒化镍的电催化活性对局部表面电子结构高度敏感，通过掺杂其他金属离子和阴离子，可以调节它们的活性。1.3 碲化镍7 与硫化物和硒化物相比，镍的碲化物在电解水反应中的研究还不太深入。碲化镍的优点是其晶体结构中拥有相对较多的金属阴离子，提供了额外的电子导电性。据报道，碲化镍以三种不同的化学计量形式存在，例如 NiTe、NiTe2和Ni3Te2。碲化镍电催化剂在还原条件下暴露于酸性和碱性环境时，对表面重建的抗拒性有所提高，因此在 HER 中的稳定性优于硫化镍和硒化镍。然而，与硫化物和硒化物相比，碲化物对质子的吸引力较差，因此碲化物阴离子的电负性降低，活性也相对较差。2 筛选电催化剂的注意事项 2 筛选电催化剂的注意事项 2.1 低过电位 在电解水分反应过程中，阳极和阴极电荷转移反应分别是析氧反应（OER）和析氢反应（HER），理论上它们在相对于可逆氢电极(RHE)的 1.229 和 0.0 V 条件下发生。然而，由于各种动力学和热力学原因，这些反应总是在远离其平衡电位的电位下发生。因此，低过电位是选择电催化剂的重要指标。值得注意的是，不同的归一化计算方法会得出不同的过电位数值，对于相同的电催化剂，几何表面积、电化学表专论与综述 专论与综述 DOI:10.19566/35-1285/tq.2023.04.022 赵燕晓：镍基硫族化物在电催化析氢反应中的研究进展 189 面积（ECSA）和比表面积可能会有很大差异，计算的过电位也会有所不同。一般来说，电极的性能主要是通过计算其在 10 mA cm-2 时的过电位来评估。8 2.2 低塔菲尔斜率和高交换电流密度 塔菲尔分析是任何电催化研究中的一项重要分析，它揭示了 HER 的速率决定步骤的机制。通过这种分析可以得到电催化剂的两个重要活性标志物，即塔菲尔斜率和交换电流密度。方程（5）是著名的塔菲尔方程。9=Alog(j/j0)（5）其中，代表过电位，A 代表塔菲尔斜率，j 代表电流密度，j0代表交流电流密度。根据方程（5），电催化剂必须具有较低的塔菲尔斜率和较高的交流电流密度才能具有较低的过电位。塔菲尔 Tafel 斜率可以进一步扩展，如方程(6)所示。A=2.303RT/nF （6）在这个方程中，R 代表气体常数，T 代表绝对温度，单位为 K，代表电荷转移系数，n 代表在速率决定步骤中转移的电子数，F 代表法拉第常数(96485 C mol-1)。最好的催化剂应始终具有较低的过电位。根据方程(5)和(6)，用于研究的电催化剂必须具有较低的塔菲尔斜率和较高的电荷转移系数才能具有较低的过电位。2.3 高法拉第效率10 电化学水分解，特别是析氧反应，可伴随各种其他反应，如超氧化物形成、过氧化氢形成和臭氧形成在高过电位区。此外，当催化剂进行析氧反应时，也会伴随着催化剂的氧化和还原。因此，为了确保催化剂对电解反应具有选择性，通常进行法拉第效率（FE）测量。由于 FE 反映了电催化剂的选择性，因此对于析氢和析氧反应，FE 都必须高达 100%。然而，析氧反应并不总是有较高的选择性，并且在大多数情况下没有 100%的 FE。2.4 良好的稳定性 图 1 良好的析氢反应电催化剂所需特性 图 1 良好的析氢反应电催化剂所需特性 除了催化活性和选择性外，电催化剂的稳定性是决定其是否可应用于商业化电解槽的重要标准。尽管具有较高的活性和选择性，但稳定性差的电催化剂，也不能被称为良好的催化剂。因此，电催化剂必须同时具有良好的稳定性，较高的活性和选择性。在电解反应过程中，通过几百到几千次循环的快速伏安（CV）循环来测试稳定性。HER 的循环次数通常较高，这是水电解过程中相对容易的半电池反应。在 CV循环结束时，测量固定电流密度下的过电位变化，作为所研究催化剂稳定性的标志。对于良好的催化剂，过电位增加约30 mV 通常是可以接受的。同样，静态（电位/电流）模式下的耐久性也要测试几个小时到几天。在该耐久性试验结束时，报告活性降解百分比作为催化剂的稳定性标志。显示活性下降不超过 5%的电催化剂通常被认为是良好的催化剂。3 总结和展望 3 总结和展望 水电解制氢技术是一种将间歇性能量储存为氢燃料的有效方法，也是生产纯 氢气的最快方法。目前，贵金属氧化物和贵金属催化剂由于稳定性较差且价格昂贵，学者们一直在努力用非贵重替代这些材料。其中，镍的硫族化物因具有良好的 HER 电催化性能而受到广泛关注。包括了硫化镍、硒化镍和碲化镍等。未来，我们将进一步优化和配制镍硫族化物 HER 电催化剂，为获得低过电位和高稳定性的材料产品而努力。预计在不久的将来，也会发展出更新也更先进的分析技术。总体而言，镍硫族化物用于水电解制氢领域的重要研究将有利于全球向生态友好型的氢经济迈进。参考文献 参考文献 1 宋时莉,李黎明,赵宇,等.我国可再生能源及可再生能源制氢发展概况J.科技风,2017(18):2.2 T.Hisatomi,J.Kubota,K.Domen.Chem.Soc.RevJ.2014,43:7520-7535.3 Y.Kojima,K.Suzuki,K.Fukumoto,et al.Int.J.Hydrogen EnergyJ.2002,27:1029-1034.4 M.Gong,D.Y.Wang,C.C.Chen,et al.Nano ResJ.2016(9):28-46.5 T.F.Connolly.in Groups IV,V,and VI Transition Metals and Compounds:Preparation and Properties M.ed.T.F.Connolly,Springer US,Boston,MA,1972:179-197.6 A.Ghezelbash,B.A.Korgel.LangmuirJ.2005,21,9451-9456.7 罗小虎,张杰,等.NiSe2/CC 复合材料的制备及其电催化析氢反应性能J.微纳电子技术,2021,58(3):7.8 S.Anantharaj,S.Kundu.ACS Energy LettJ.2019:1260-1264.9 T.Shinagawa,A.T.Garcia-Esparza,K.Takanabe.Sci.RepJ.2015(5):13801-13821.10 S.Anantharaj,S.R.Ede,K.Karthick,et al.Energy Environ.SciJ.2018(11):744-771.