葡萄糖诱导合成三维片状1T...2锌离子电池正极及储能研究_徐勤虎.pdf

第 44 卷 第 1 期 广西物理 GUANGXI PHYSICS Vol.44 No.1 20238葡萄糖诱导合成三维片状 1T-MoS2锌离子电池正极及储能研究*徐勤虎，李新宇，吴鹿晨，张臻，刘芳园（桂林理工大学理学院，广西桂林541006）摘要：1T 相 MoS2具有比 2H 相更高的电导率，这是 MoS2作为锌离子电池电化学性能的关键影响参数。因此，以合适的葡萄糖作为诱导剂，通过水热法成功合成了 Gluc-MoS2。合成的 Gluc-MoS2由更小、层数更少的 1T-MoS2纳米片组成，并且覆盖着薄碳层，层间间距扩大至 0.75 nm。当它用作锌离子电池的阴极材料时，增大的层间距有利于锌离子的快速嵌入和脱嵌，并适应循环过程中的体积变化。与此同时，1T-MoS2本身所具有的高导电性也有助于锌离子和电子的更快转移。Gluc-MoS2在 1Ag-1时具有 96mAhg-1的初始容量，在 300 次循环后，容量也能保持 65mAhg-1的可逆容量，显示出良好的循环稳定性。相比之下，原始的 MoS2的容量几乎为 0。这些结果表明，Gluc-MoS2复合材料作为锌离子电池正极具有很好的应用前景。关键词：1T-MoS2 葡萄糖；锌离子电池；层间距中图分类号：O469 文献标识码：A 文章编号：1003-7551(2023)01-0008-060引言由于环境的恶化和化石能源的匮乏，开发具有环境友好的、可持续的、可再生的能源越来越重要1-3。在当前的能源市场中，锂离子电（LIB）因其优异的能量密度和良好的环保性能在汽车、医疗设备、便携式可穿戴设备等行业占据主导地位4-5。然而，大多数锂离子电池使用有机溶剂作为电解质，这可能会造成安全问题，增加成本6。与非水电池相比，水充电池具有成本低、无毒、不易燃等特点，并且更加安全、环保、经济7-8。许多可充电水系金属离子电池已经被开发出来，包括钠离子电池9，钾离子电池10，铝离子电池11，钙离子电池12和锌离子电池。与其他可充电金属水系离子电池相比，锌离子电池有很多优点13：（1）锌离子电池可在无惰性环境的空气中直接组装，可降低电池组装成本。（2）锌离子可在水溶液中可逆电沉积，因此锌片可直接用作电池的阳极。（3）与标准氢电极相比，锌作为阳极具有更高的理论容量和更低的氧化/还原电位(-0.76V)，这表明与阴极耦合时具有更高的开路电压。因此，在众多可充电水基金属离子电池中，水系锌离子电池的研究日益受到关注。作为过渡金属硫化物的代表，MoS2由于独特的层状结构，适合作为锌离子电池的宿主材料14。根据 Mo和 S 原子配位的不同，MoS2以 2H、1T、3R 三相存在15-16。其中，2H 和 1T 相 MoS2由于其特有的结构和丰富的物理化学性质，表现出了显著的储能和转换性能。然而，2H-MoS2存在两个不可忽略的严重问题：（1）锌离子插拔过程中体积变化较大导致的结构破坏；（2）电子导电性差，其带隙较大，约为 1.9eV17。与 2H 相MoS2相比，1T 相 MoS2以金属相存在，其电导率比半导体 2H-MoS2高出约 5 个数量级，这有助于锌离子电池中电子和离子的转移。然而，合成 1T-MoS2的传统方法需要碱金属插层或剥离过程，这是不稳定、危险、复杂和耗时的。因此，需要开发简便高效的方法制备 1T-MoS2用于水系锌离子电池正极。收稿日期：2022-12-20*基金项目：国家自然科学基金（12164013，51662004）通讯作者：第 44 卷 第 1 期 广西物理 GUANGXI PHYSICS Vol.44 No.1 20239在本工作中，我们通过葡萄糖作为诱导剂，以合适的温度使葡萄糖成为薄碳层，在 MoS2自组装过程中覆在表面，制备出具有 1T 相的 Gluc-MoS2。与此同时，覆盖在 MoS2层间的薄碳层，可以使 Gluc-MoS2层间间距扩大到 0.75nm，减少锌离子嵌入层间的阻力。另外，1T-MoS2可以显著促进离子扩散和电子传递。Gluc-MoS2在 0.5Ag-1的电流下可达到 120mAhg-1的可逆容量，是 Pristine MoS2容量的 6 倍。除此之外，在 1Ag-1时具有 96mAhg-1的初始容量，在 300 次循环后，容量也能保持 65mAhg-1的可逆容量。这项工作加深了对1T-MoS2的理解，并且对 ZIB 正极材料的选择提供了有用的见解。1实验细节1.1阴极材料的制备在典型的合成过程中18，0.5mmol 七钼酸铵四水合物和 15mmol 硫脲溶解在 60 mL 去离子水中。然后把0.2g 葡萄糖超声分散到 60mL 混合溶液中半小时。将混合物转移到高压釜中，在 210中保存 18h。冷却至室温后，用去离子水或乙醇清洗几次了。最后，将得到的样品在真空烘箱中 60干燥 12h，得到 Gluc-MoS2。Pristine MoS2在同样条件下不加入葡萄糖获得。图 1(a,b)Gluc-MoS2的 SEM 图像；(c,d)Pristine MoS2的 SEM 图像；(e,f)Gluc-MoS2的 TEM 和 HRTEM 图像；(g-k)Gluc-MoS2的 EDS1.2电化学测试合成的阴极被切割成 16mm 电极并直接用作阴极。玻璃纤维膜用作隔膜。根据报告的研究19，3M Zn（CF3SO3）2 作为电解液，用锌箔用作阳极。电化学性能通过在空气中组装 CR2016 型纽扣电池进行评估并在蓝电电池测试系统上进行测试。在 CHI760E 电化学工作站上进行循环伏安法（CV）测试，电压窗口保持在0.251.25 V vs Zn/Zn2+。电化学阻抗谱测量采用 10 万 0.1Hz 扫频，幅值为 5 mV 交流阻抗。所有试验均在室温下进行。1.3材料表征场发射扫描电子显微镜（FESEM）对材料表面形貌进许测试，通过能谱分析（EDS）匹配的 X 射线色散能谱仪对材料表面元素的含量、分布及种类进行测定。使用日本高新技术公司的 S4800 型号的 FESEM。采用日本的 JEOL JEM 2100F 型号的 HETEM 对材料进行微小、细致的表征。用 D8 型号的 X 射线衍射仪，在管压为40 kV，Cu 靶 Ka 射线和 10-80的测试条件下对材料进行 X 射线衍射谱（XRD）进行测试。2结果与讨论2.1材料的表征图 1（a）显示了 Gluc-MoS2的 SEM 图像。大多数 Gluc-MoS2表现出由小得多的相互缠绕的卷曲 MoS2纳米片组成的干草堆形态，并且图 1（b）所示的高放大倍数估计其横向尺寸为约 100 nm。减小的横向尺寸可归因于无定形碳层而导致的纳米片的受限生长。从图 3（c）和（d）所示的 Pristine MoS2的 SEM 图像可以看出，第 44 卷 第 1 期 广西物理 GUANGXI PHYSICS Vol.44 No.1 202310Pristine MoS2的纳米片堆叠的许多类球形纳米花组成。纳米花的直径和纳米片的横向尺寸可根据图所示的放大SEM视图估算，显然Pristine MoS2直径约为1m和500nm，显示出较大的尺寸和不同程度的团聚。图1（e）和（f）展示了 Gluc-MoS2的 TEM 和 HRTEM 图像，图 1（e）表明 Gluc-MoS2纳米片小得多且保持卷曲状态，纳米片的横向尺寸为约 100nm。图 1（f）显示 Gluc-MoS2具有约 0.75nm 的较大的层间距，且具有较少的纳米片层。此外，在纳米片上可以明显地观察到约 1-2nm 的薄碳层。扩大的层间距可能源于碳层的插入20，较小的尺寸和较少的层可能归因于碳层的受限生长21。图 1（g）-（j）显示 Gluc-MoS2的 EDS 元素分布。Mo、S和 C 元素在材料中的均匀分布证实了 Gluc-MoS2结构的可靠性。图 2（a）Gluc-MoS2和 Pristine MoS2的 XRD；（b）Gluc-MoS2和 Pristine MoS2的拉曼光谱图 2（a）为 Gluc-MoS2和 Pristine MoS2的 XRD 谱图，Pristine MoS2的衍射图在 14.0、33.3、39.8和58.9附近有四个明显的衍射峰，分别为（002）、（100）、（103）和（110）反射，与 JCPDS 标准卡 73-1492 匹配良好。然而，Gluc-MoS2在 9.2、16.9、32.7和 57.6左右有四个较宽的衍射峰，其中在 9.2的（002）新峰位置较低，表明层间距较大。16.9处的（004）新峰是（002）新的二级衍射峰，（004）新峰的 2 值约为 Gluc-MoS2中（002）新峰的 2 值的 2 倍22。此外，Gluc-MoS2的 XRD 峰宽于 2 H-MoS2样品，这是表面碳杂化层屏蔽的结果。利用 Bragg 方程计算出 Gluc-MoS2在 9.2处的（002）新峰的晶面间距约为 0.75nm，比 Pristine MoS2的间距大（0.62nm）23。图 2（b）显示了 Gluc-MoS2、Pristine MoS2的拉曼光谱。Pristine MoS2在 377 和 403 cm-1处有两个明显的拉曼峰，对应 2H-MoS2的 E12g和 A1g振动模式24。与 Pristine MoS2相比，Gluc-MoS2显示出一系列明显不同的拉曼峰。除了 280 cm-1附近的 E1g模式拉曼峰外，1T-MoS2相的另外三个特征峰可以在 146（J1）、234（J2）和 333（J3）cm-1附近明显观察到25。此外图中 A1g模式相关的峰信号较弱，表明 Gluc-MoS2中存在少量的 2H 相 MoS2。与此同时，Gluc-MoS2样品中有两个位于 1369 和 1591cm-1的峰，分别对应于葡萄糖衍生的碳的 D 和 G 带24，进一步验证了这两种材料结合成功。Gluc-MoS2的峰强度比 ID/IG 计算为 1.07，表明杂化碳具有非晶特征26。2.2电化学测试图 3（a）Gluc-MoS2在 0.1 mVs-1下的 CV 曲线；（b）Gluc-MoS2和 Pristine MoS2在 0.1 m Vs-1速率下的 CV 曲线；（c）0.1 A g-1时的放电/充电曲线；（d）速率性能为了探究锌离子电池的电化学性能，以 Gluc-MoS2和 Pristine MoS2电极片分别作为阴极，锌片为阳极组装 CR2016 型纽扣电池，并对其进行电化学性能测试，电压窗口为 0.25-1.25V。CV 测试是研究二次离子电池第 44 卷 第 1 期 广西物理 GUANGXI PHYSICS Vol.44 No.1 202311材料脱嵌反应过程和机理的重要途径，以此方法来研究其电化学过程。图 3（a）为 Gluc-MoS2在扫描速率为0.1mVs-1时的前三圈CV曲线。在0.63V和0.97V附近出现两组氧化还原峰，对应锌离子嵌入与脱出的过程27。前三圈的 CV 循环曲线保持基本重合，说明电池有良好的循环稳定性。图 3（b）显示了 Gluc-MoS2和 Pristine MoS2在 0.1 mV/s 时的 CV 曲线。与 Gluc-MoS2相比，Pristine MoS2具有与 Zn2+的嵌入和脱嵌有关的小的阴极和阳极峰。在相同的电压下，Gluc-MoS2可以产生比 Pristine MoS2更大的电流密度，这可能表明 Gluc-MoS2具有更大的容量。图 3（c）的充放电曲线表明，当电流密度为 0.1 A/g 时，比电容从 46mAh g-1增加到 199.1 mAh g-1。与 Pristine MoS2相比，Gluc-MoS2纳米片具有较大的层状结构以及含有 1T 相，导致其具有更好的电化学性能。图 3（d）显示了倍率性能，其中 Gluc-MoS2在电流密度分别为 0.1、0.2、0.5、1 和 2 A g-1。的比放电容量为 199.52、150.88、114.30、82.49 和 47.78 mAh g-1，当电流恢复到 0.