钼及钼合金与石墨焊接研究进展_郭鹏.pdf

Electric Welding MachineVol.53 No.4Apr.2023第 53 卷 第 4 期2023 年4 月钼及钼合金与石墨焊接研究进展郭鹏，马佳，鲍丽，胡粟昕，王路乙郑州机械研究所有限公司 新型钎焊材料与技术国家重点实验室，河南 郑州 450001摘要：钼及钼合金具有优异的高温性能、优良的散热能力和较低的热膨胀系数，石墨具有与钼合金接近的热膨胀系数，并且具有极高的高温比热和散热能力，但其强度较低。二者结合可满足高温强度和散热需求，其高可靠连接是实现应用的基础，为此，从钼、石墨的物理和化学性质出发，分析了其焊接特性，回顾并总结了钼及钼合金与石墨的焊接方法、连接界面组织演变和接头性能变化规律的相关研究成果，并对钼及钼合金与石墨连接技术进行了展望。关键词：钼及钼合金；石墨；钎焊；扩散焊中图分类号：TG457 文献标识码：A 文章编号：1001-2303（2023）04-0073-08Research Progress in Welding of TZM Alloy and GraphiteGUO Peng,MA Jia,BAO Li,HU Suxin,WANG LuyiState Key Laboratory of Advanced Brazing Filler Metals&Technology,Zhengzhou Research Institute of Mechanical Engineering Co.,Ltd.,Zhengzhou 450001,ChinaAbstract:Molybdenum and its alloys have excellent high temperature performance,heat dissipation capacity and low thermal expansion coefficient.Graphite has a thermal expansion coefficient close to that of molybdenum alloy.In addition,graphite has very high specific heat capacity and heat dissipation capacity,but with very low strength.Generally,the combination of molybdenum alloy and graphite can meet the requirements of high temperature strength and high heat dissipation capacity.The reliable connection of molybdenum alloy with graphite is the basis of application.Based on the physical and chemical properties of molybdenum and graphite,the welding characteristics are analyzed.Besides,the welding methods,microstructures evolution of welding interface,and mechanical properties of TZM and graphite are reviewed.And the joint technology of molybdenum alloy and graphite is prospected.Keywords:molybdenum alloy;graphite;brazing;diffusion welding引用格式：郭鹏，马佳，鲍丽，等.钼及钼合金与石墨焊接研究进展 J.电焊机，2023，53（4）：73-80.Citation:GUO Peng,MA Jia,BAO Li,et al.Research Progress in Welding of TZM Alloy and GraphiteJ.Electric Welding Machine,2023,53(4):73-80.0 前言钼及钼合金具有优异的高温性能、较低的热膨胀系数、优良的导热性能和较高的比热容1-4。TZM合金在纯钼中添加0.5%的Ti、0.1%的Zr以及0.02%的C，提高了高温强度，改善了韧性，是目前最常用的钼合金。石墨具有较高的比热容和优良的散热能力5，且其线膨胀系数与TZM合金接近，相同质量的石墨比热是TZM合金的30倍左右，散热能力是TZM合金的20倍左右。二者结合使用可满足高温强度和散热需求，常用于高功率CT球管阳极靶盘、核聚变反应堆传热部件等要求高温、高 收稿日期：2023-03-15基金项目：国家自然科学基金（52005452）作者简介：郭鹏（1990），男，博士，主要从事钎焊材料与技术研究。通信作者：鲍丽（1983），女，研究员，硕士研究生导师，主要从事材料连接技术与钎焊材料研究。E-mail：baoli-。DOI：10.7512/j.issn.1001-2303.2023.04.082023 年强度的应用环境。焊接是钼及其合金与石墨的主要连接方式，主要有钎焊、扩散焊、激光焊和电子束焊等。其中钎焊是使用低于焊件熔点的钎料和焊件同时加热到钎料熔化温度后，利用液态钎料填充固态工件的缝隙使金属连接的焊接方法。扩散焊是在一定温度和压力下，通过材料之间相互扩散或者在材料间放置中间层向两侧母材进行扩散来形成有效连接。这两种方法都适用于异质难焊材料的连接6-8。本研究将总结钎焊和扩散焊方法焊接TZM合金/石墨过程中组织和性能变化的相关研究成果，同时讨论电子束焊等其他连接方法，并针对当前研究存在的问题和未来的研究方向进行探讨。1 钼及钼合金与石墨焊接性能分析钼及钼合金是高温难熔材料，具有低温脆性和高温氧化的特点，并且对气体杂质，如氮、氧等十分敏感9。焊接过程中，微量的氧元素会导致钼合金的脆性转变温度急剧上升，导致低温脆化。此外，气体杂质易在晶界处形成偏析组织，产生较大的热应力，导致焊接裂纹倾向增大。高温下钼极易与氧反应生成氧化膜，阻碍焊接过程的进行，因此要求钎料或中间层的氧含量极低。石墨强度较低，并且脆性大，高温下易与活性元素反应形成碳化物，有利于冶金界面的形成，但冶金产物脆性大，易导致焊接界面开裂。TZM合金与石墨的物性参数如表1所示10-13，TZM合金与石墨在1 400 时具有相同的热膨胀系数，均为6.110-6/K，但常温下钼和钼合金热膨胀系数为 5.410-6/K，石墨为 4.410-6/K，二者相差22.7%。温度变化时会引起明显的热应力，导致焊接界面失效。综上所述，钼及钼合金与石墨焊接性较差，其焊接比较困难。2 钼及钼合金与石墨焊接方法研究现状2.1 钎焊连接钎焊是钼及钼合金与石墨连接最常用的方法，通过选择适宜成分的钎料和钎焊工艺参数，可实现钼及钼合金与石墨的高可靠强韧化连接。但钎料的可选择范围较窄，通常高熔点钎料脆性较大，难以实现强韧化连接，韧性好的钎料熔点低，难以满足耐超高温（服役温度不低于1 400）需求。目前耐高温强韧性钎料的缺失，限制了钼/石墨连接件在超高温环境中的应用。Kamaruddin等14使用厚度为300 m的锆箔在1 900 真空条件下实现了TZM合金与石墨的钎焊连接，并研究了钎焊接头的疲劳性能。结果表明，TZM/Zr/石墨钎焊接头失效位置在近石墨侧，一旦形成裂纹迅速断裂失效，说明石墨侧接头强度和韧性都低于TZM侧钎焊接头。徐庆元等15研究了钛合金真空钎焊石墨与TZM合金过程中，钎焊温度和时间对钎焊接头组织和性能的影响。结果表明，接头组织由Ti-TiC反应层和Ti-Mo固溶体层组成。在一定范围内，随温度和时间增加，钎缝层加厚。钎焊工艺参数优化后获得厚度为3040 m的界面反应层，7080 m的固溶体层，接头组织均匀，界面平整，如图1所示。抗剪强度达到14.1 MPa和15.0 MPa，再熔化温度高于1 600，能承受从室温到1 600 的剧烈热循环作用。于学勇等16发明了一种钼和石墨的钎焊方法，通过在钼和石墨区域增加比表面积的预处理，然后置入箔材钎料，再进行真空加压焊接。保障了焊接结合面的受力均匀，残余应力低，增加了钼和石墨的焊接强度，使钼与石墨焊件在1 400 服役时性能稳定不开裂。但此方法对钼和石墨增加比表面积的预处理工艺，操作比较复杂，不适用于大批量生产。熊国刚17研究了Ti-Si、Zr、Ti钎料对TZM合金和石墨钎焊性能的影响，探明了钎料对TZM合金和石墨的润湿铺展性能，确定了钎料的最佳添加量，表1钼、TZM合金、石墨的物性参数Table 1Physical parameters of Mo，TZM alloy and graphite材料钼TZM石墨密度/（g cm-3）10.2110.151.82导热系数/W （m K）-1常温1351231351 400 8958比热/J （kg K）-1常温2762267061 400 3562 020热膨胀系数10-6/K常温5.45.44.41 400 6.16.174第 4 期郭鹏，等：钼及钼合金与石墨焊接研究进展分析了接头组织和力学性能，揭示了钎缝组织的形成机理。结果表明Ti-Si钎料对TZM合金和石墨都有较好的润湿性，能够获得一定剪切强度的钎焊组织，但钎料熔化温度低于1 400，限制了其在高温条件下的应用；Zr对TZM合金和石墨均有良好的润湿能力，能与TZM合金和石墨发生冶金结合，形成性能良好的钎焊接头，钎缝组织主要有ZrC、Zr和Mo-Zr共晶组成，Mo-Zr共晶组织流动性较好，导致钎料流失严重，使得钎焊接头质量不稳定；Ti对TZM合金和石墨的润湿性都较好，并且与TZM合金和石墨发生接触反应，形成良好的钎缝组织，由TiC、Ti和Ti-Mo固溶体组成，提高了接头力学性能和重熔温度，可获得较高的剪切强度，在热振循环实验过程中性能稳定。Lu等18采用Ti-56Ni、Ti-8.5Si、Ti-33Cr和Ti-30V-3Mo作为钎料对TZM合金与石墨钎焊连接，钎焊温度1 3001 700。结果表明，使用Ti-56Ni作为钎料时，钎缝组织主要由NiTi和Ni3Ti组成，并且在Ti-56Ni和石墨侧有不连续的TiC形成；当使用Ti-8.5Si、Ti-33Cr和Ti-30V-3Mo作为钎料时，钎缝组织主要由两部分组成，一部分是TZM合金侧形成的Ti-Mo固溶体，另一部分是在石墨侧形成的TiC，如图2所示。在剪切实验过程中，断裂发生在TiC侧，说明与石墨的结合强度相对较低。刘东光等19发明了一种Ti/Zr箔连接石墨和钼合金的反应钎焊工艺，使用钛箔和锆箔共同作为中间层，从而在低于钛、锆熔点的温度产生液相润湿石墨，得到了冶金结合良好的接头。相比较使用纯Ti箔，由于Zr和石墨的反应没有Ti和石墨反应剧烈，不会产生大量的碳化物脆性相。相比较纯Zr箔，Ti和Mo可以无限固溶，不会产生大量Mo-Zr金属间化合物等脆性相，提高了接头的力学性能。Song等20使用Ti-35Ni钎料对TZM合金与石墨进行了真空钎焊连接，研究了不同温度（1 1001 400）的影响规律，并分析了钎焊界面组织演变、钎缝接头力学性能变化以及断裂形貌，同时讨论了钎焊连接机制。结果表明，钎焊界面组织为TZM合金/Ti/TiNi+Ti2Ni/TiC/石墨。钎焊过程中，Ti首先与石墨反应生成TiC层，同时Ti与TZM合金反应生成Ti固溶体，钎焊冷却过程中，钎焊界面处析出Ti2Ni和TiNi相。随钎焊温度升高，TiC厚度层逐渐增大，Ti2Ni逐渐减少，到1 220 后消失，如图3（a）Ti-56Ni；（b）Ti-8.5Si；（c）Ti-33Cr；（d）Ti-30V-3Mo图2不同钎料钎焊TZM合金/石墨微观组织18Fig.2Microstructures of TZM