能量色散X射线荧光光谱法现场测定地质样品中20种元素_李丽君.pdf

摘要：为提高矿产勘查效率，缩短异常查证周期，野外现场快速测定地质样品具有现实意义.本文采用能量色散 X 射线荧光光谱技术，开展地质样品中 Cu、Pb、Zn 等 20 种元素的现场测定方法研究，并对方法的不确定度进行了评估.通过方法性能验证，地质样品中各元素的质控指标均符合 地质矿产实验室测试质量管理规范（DZ/T 01302006）的要求.方法的不确定度评估对比结果进一步验证了方法的可靠性.实际样品的现场测试结果与实验室内的测试结果相符，证明了该方法对于异常查证、提高地球化学勘查效率的适用性，能够满足野外现场快速批量测定地质样品中 Cu、Pb、Zn 等 20 种元素的要求.关键词：能量色散 X 射线荧光光谱法；现场测定；不确定度评估；地质样品能量色散 X 射线荧光光谱法现场测定地质样品中 20 种元素李丽君，何炼，马健生，张渝金中国地质调查局 沈阳地质调查中心，辽宁 沈阳 110034收稿日期：20210607；修回日期：20210706 编辑：李兰英基金项目：中国地质调查局项目“内蒙古 15 万李家园子、黄花庙、哈达图幅区域地质调查”（DD20190039-06）；“野外现场快速分析装备示范应用与推广”（12120113091000）.作者简介：李丽君（1972），女，硕士，高级工程师，从事环境样品测试及分析方法研究，通信地址 辽宁省沈阳市皇姑区黄河北大街 280 号，E-mail/ON-SITE DETERMINATION OF 20 ELEMENTS IN GEOLOGICAL SAMPLES BYENERGY DISPERSIVE X-RAY FLUORESCENCE SPECTROMETRYLI Li-jun，HE Lian，MA Jian-sheng，ZHANG Yu-jinShenyang Center of China Geological Survey，Shenyang 110034，ChinaAbstract：To improve the efficiency of mineral exploration and shorten the anomaly verification period，it is of practicalsignificance to determine geological samples quickly in field The energy dispersive X-ray fluorescence spectroscopy（EDXRF）is used to study the on-site determination of 20 elements such as Cu，Pb and Zn in geological samples Theuncertainty of the method is evaluated Through performance verification of the method，the quality control indexes ofall elements in the geological samples conform with the requirements of Quality Management Standard for Geologicaland Mineral Laboratory Testing（DZ/T 01302006）The comparison results of uncertainty evaluation further verify thereliability of the method The test results of samples in field are consistent with those in laboratory，confirming theapplicability of the method for anomaly verification and efficiency increasing of geochemical exploration The methodcan meet the requirements of rapid batch determination of 20 elements in field geological samplesKey words：EDXRF；on-sitedetermination；uncertaintyevaluation；geologicalsample0前言地质工作是国民经济和社会发展的基础和先导，传统的工作方式周期长，严重影响矿产资源的勘查效率，在西部和偏远地区这种矛盾表现尤为突出1，而现场快速分析因其快速高效的特点成为了近年来国内外分析测试工作发展的重要趋势2.文章编号：1671-1947（2023）01-0120-07中图分类号：P595开放科学标志码（OSID）：DOI：1013686/jcnkidzyzy202301015文献标志码：A地质与资源GEOLOGY AND RESOURCES第 32 卷第 1 期2023 年 2 月Vol.32 No.1Feb.2023目前，随着现场分析测试技术的发展，多种现场测定手段在水质、地质样品分析、土壤地球化学等方面得到了广泛应用并取得了良好的效果.王洪亮等3采用紫外可见分光光度法现场测定了海水中的硝酸盐和亚硝酸盐；孙仓等4采用轻便式测汞仪快速测定了事故现场的汞元素应急检测；刘晓等5利用便携式锂钾分析仪现场测定了钾盐矿产资源；张伊挺等6采用便携式近红外光谱仪结合富集技术测定了水质中的镍离子和铜离子.能量色散 X 射线荧光光谱（EDXRF）法，作为一种无损多元素快速分析手段，在野外现场批量测定地质样品的应用中更为普遍7-12.樊兴涛等1采用车载 EDXRF 技术快速测定了内蒙和新疆两地覆盖区地质样品中的 49 种元素，其中能够准确定量的元素有 20 种；张颖等13利用船载实验室现场测定了海洋沉积物中的 34 种元素，为海洋地质调查工作提供了技术支撑.蒯丽君等14利用酸消解车载实验室现场测定了祁曼塔格多金属矿中高品位铜铅锌，拓展了现场测定元素的含量范围.笔 者 通 过 采 用 能 量 色 散 X 射 线 荧 光 光 谱（EDXRF）技术，采集大兴安岭成矿带地质样品，对地质样品中 As、Ba、Ca、Cu、Cr、Fe、Ga、K、Mn、Ni、Nb、Pb、Rb、Sr、Th、Ti、U、Y、Zn、Zr 等 20 种元素的现场测定进行方法研究，从而建立了野外现场地质样品中 20 种元素的分析方法，并对方法的不确定度进行评估.通过与室内实验室的测定结果对比，表明野外现场的测定数据可靠，适用于野外现场地质样品中 Cu、Pb、Zn 等20 种元素的快速批量分析.1实验部分11仪器和设备车载实验室2（配颚式破碎机）；能量色散 X 射线荧光光谱仪（XEPOS，德国 Spectro 公司）；聚丙烯试样薄膜（TF240，德国 Fluxana 公司）；试样盒若干；取样钻机（TGQ10A 型，北京探矿工程研究所）.12标准物质土壤国家一级标准物质 GBW07401、GBW07404、GBW07406、GBW07408、GBW07447；岩石国家一级标准物质 GBW07103、GBW07104、GBW07105、GBW07110、GBW07726（中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所）.13样品的采集及加工样品由“大兴安岭成矿带铜铅锌等现场实验室建设与应用示范”项目组采自大兴安岭成矿带多宝山矿区，共计采集样品 200 件.样品经粗碎、中碎、细碎后加工至 200 目，缩分后，一部分送至室内实验室做对比用，一部分用作野外现场测定.2结果与讨论21测试条件的确定样品处理条件及能量色散光谱仪的条件，参考文献 12，同时考虑到大兴安岭成矿带地质样品呈现的Cu、Pb、Zn 含量偏高，矿区分布较广，矿物成分组成主要为石英及斜长石（二者含量之和为 605890）的特点，针对快速圈定目标靶区，提高找矿效率的目的，选择野外现场能够准确定量的 20 种元素进行测定.同时，按照文献 2 的条件调节车载实验室的温度、湿度环境条件，调节车载能量色散 X 荧光光谱仪的仪器测试条件，同时为了提高测定的灵敏度，本方法增加了测量时间.仪器的最佳测定条件如表 1.表 1EDXRF 法各元素测试条件Table 1Determination conditions for elements by EDXRF22准确度和精密度的确定根据实际样品中 Cu、Pb、Zn 元素的含量范围，本研究选择含量与实际样品中含量尽可能接近的标准物质，兼顾现有标准物质的种类，确定土壤标准物质 GBW07401、GBW07404、GBW07406、GBW07408、GBW07447；岩石标准物质 GBW07103、GBW07104、GBW07105、GBW07110、GBW07726，按照确定的测试条件进行测试，每个标准物质分别测定 7 次，测定结果如表 2、表 3（扫描首页 OSID 二维码可见）.从表 2 岩石为基体计算的方法准确度和精密度结果可知，20 种元素的相对误差范围在9395之间，相对误差控制限在 23267之间，均小于对应测量元素X光管条件测量时间t/sU/kVFe、Cr、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Rb、Sr、Y、Pb、Th、U40150I/mA0.88二级靶（偏振靶）MoK、Ca、Ti、Mn351.0Co150Zr、Nb、Ba49.51500.7Al2O3第 1 期李丽君等：能量色散X射线荧光光谱法现场测定地质样品中20种元素121元素的相对误差控制限 YB，相对标准偏差 RSD 在 0120之间，小于 15；从表 3 以土壤为基体计算的方法准确度和精密度结果可知，20 种元素的准确度lgC范围在004004 之间，均小于 01 的准确度控制限，精密度 范围 在 000260042 之间，均小于 017的精密度控制限.从而表明测定岩石及土壤中 20 种元素的方法准确度和精密度均满足 地质矿产实验室测试质量管理规范（DZ/T 01302006）中相应元素的方法准确度和精密度的允许限制要求，表明本实验确定的分析方法适用于基体为岩石和土壤的地质样品.23方法检出限X 射线荧光光谱技术的方法检出限（LD）与样品的基体有关15-16，因此方法的检出限与样品的不同基体有关.同时由于基体成分不同，检出限的计算方式不同，检出限也相差较大17-18.考虑到本方法现场测定大兴安岭成矿带 20 种元素的主要目的是为了快速圈定异常靶区，不需要追求更低的检出限，因此，本研究采用 3 倍的测定结果标准偏差为方法检出限（3S）.取土壤标样 GBW07404 和岩石标物 GBW07105 作为基体样品，每个样品分别测量 7 次，以测定结果的 3 倍标准偏差计算方法检出限，其中土壤和岩石标准物质中 11 种含量较低元素的方法检出限如表 4、表 5（扫描首页 OSID 二维码可见）.从表 4 中可以看出，采用现场分析方法测定土壤中较低含量的 Cu、Pb、Zn 等 11 种元素的方法检出限在 00810635106之间，低于 地质矿产实验室测试质量管理规范（DZ/T 01302006）中多目标地球化学调查（1250 000）土壤样品化学成分分析中的检出限要求.从表 5 可看出，采用现场分析方法测定岩石标准物质中较低含量 Cu、Pb、Zn 等 11 种元素的方法检出限在 0110626106之间，低于文献 19 和 硅酸盐岩石化学分析方法第 28 部分：16 个主次成分量测定（GB 14506282010）中方法检出限.表 4、5 表明，现场分析方法在野外现场测定 11 种多元素的方法完全能够满足地质找矿，快速圈定靶区的要求.24分析方法的不确定度评估对比对于地质样品来说，方法的不确定度主要包括 A类不确定度和 B 类不确定度.A 类不确定度可以统计方法计算求得.A 类扩展不